鈦系復(fù)層花釉陶瓷磚的研究

余海龍，沈榮偉，趙陽，邱欣，陳展豪

（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司，東莞 523000）

1 前言

2 實(shí)驗(yàn)

隨著經(jīng)濟(jì)和建筑業(yè)的快速增長、人民生活水平的不斷提高，我國建陶工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，陶瓷磚產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一[1]。然而隨著消費(fèi)群體和消費(fèi)觀念的不斷轉(zhuǎn)變，傳統(tǒng)陶瓷的發(fā)展也逐漸進(jìn)入到了一個轉(zhuǎn)型期，因此近年來行業(yè)不斷催生出了很多新技術(shù)、新設(shè)備、新材料的問世，建筑陶瓷在材料、工藝技術(shù)和裝飾手段等方面也都有著突飛猛進(jìn)的發(fā)展，干混技術(shù)、通體技術(shù)以及各種仿皮、仿石、仿木、仿水泥等產(chǎn)品層出不窮[2]。但是先進(jìn)設(shè)備、工藝和噴墨裝飾的推廣應(yīng)用也使得陶瓷產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重、競爭激烈，因此如何開發(fā)出新的陶瓷產(chǎn)品，尋找新的利潤增長點(diǎn)是各大陶瓷企業(yè)都在思考的問題。

鈦系復(fù)層花釉陶瓷磚的研究利用分相的原理[3]展開，以鈦系的釉料配方為基礎(chǔ)，在配方中引入磷酸鹽促使釉面分相，通過分相形成的釉面可以得到類似于窯變釉產(chǎn)品表面變化豐富的圖案效果。同時通過不同的工藝組合，并結(jié)合不同的模具設(shè)計可以得到比窯變釉產(chǎn)品變化更加豐富，色系更加寬泛的亮光產(chǎn)品。

2.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)原料為工業(yè)純的釉用原料等，其組成見表1。按配方稱取一定量的原料后，加入合適的CMC、三聚和水放入球磨罐中球磨，料：水=2：1，每100 g干料球磨8 min得到釉漿，施釉方式用噴釉。施釉后的樣品在180℃干燥半小時后在輥道窯燒成，最高表溫1205℃，燒成時間48 min，得到樣品。

表1 原料的化學(xué)組成（%）

2.2 表征

樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的LEO1530VP掃描電鏡，測試參數(shù)如下：分辨率1 nm（20 KV），放大倍數(shù)20-90 000×，加速電壓0.1-30 kV。釉面在測試前用5 vol%的HF溶液腐蝕25 s。

其他的釉面性能如耐化學(xué)腐蝕性、耐污染性和磨耗按照國標(biāo)要求進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 基礎(chǔ)配方的研究

根據(jù)前文的分析，通過幾輪實(shí)驗(yàn)確定熔劑鉀鈉長石以及球土的含量，同時為了保證釉料分相需加入少量磷酸鹽。在確定這些原料含量的情況下，為了研究其余原料對鈦釉基礎(chǔ)釉分相效果的影響，我們?nèi)」杌沂?、氧化鋅、氧化鈦以及低溫熔塊作為四個因素，進(jìn)行4因素3水平的L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)。表2和3分別列出了實(shí)驗(yàn)因素水平以及正交試驗(yàn)的設(shè)計，考察的指標(biāo)為釉面分相析晶效果的主觀評分，采取滿分百分制進(jìn)行打分。

表2 因素水平表

由以上正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，對鈦釉分相析晶最重要的是氧化鋅，其次是硅灰石，然后是氧化鈦和低溫熔塊。說明在鈦釉配方中，氧化鋅不僅僅只是分相結(jié)晶釉中的結(jié)晶劑成分，同時氧化鋅的加入可以降低釉料的高溫粘度，增加釉料的高溫流動性，從而促進(jìn)釉料的分相和析晶。而氧化鈦?zhàn)鳛殁佊缘母境煞郑m然含量對釉面的影響不是很大，但是氧化鈦對釉料的分相析晶起著決定性的作用。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，如果該配方中沒有加入氧化鈦，完全沒有分相析晶的效果。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計和結(jié)果

3.2 鈦釉基礎(chǔ)釉性能分析

3.2.1 鈦釉的SEM分析

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，為了研究鈦系基礎(chǔ)釉的分相效果和分相能力，對其進(jìn)行了SEM掃描分析，其SEM圖如下圖1所示。

圖1 鈦釉SEM圖（a：1000倍；b：5000倍；c：20000倍）

由SEM圖可以看出該釉面在連續(xù)相上面富集著大量的分散相，這些分散相大多數(shù)為孤立的球形或蠕蟲狀。根據(jù)戴常祿[4]的文章研究分析，該分散相可能是氧化鈦?zhàn)鳛槲鼍?，析出了晶體。Ti4+屬于玻璃結(jié)構(gòu)中的中間體陽離子，在高溫熔制玻璃時，Ti4+取四次配位，形成（TiO4）四面體，與Si4+的四次配位（SiO4）四面體相容，這時的Ti4+是玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成離子。當(dāng)溫度降低到熱處理溫度時，Ti4+又取六次配位，形成（TiO6）八面體配位的網(wǎng)絡(luò)外離子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，從而促進(jìn)了分相，這時的Ti4+是屬于網(wǎng)絡(luò)改性體離子。在出現(xiàn)分相的基礎(chǔ)上，就會促使晶核產(chǎn)生、晶體的生長。

3.2.2 鈦釉的燒成溫度分析

將本項(xiàng)目的基礎(chǔ)釉制成三角錐形，置于高溫爐內(nèi)加熱，并觀察下列溫度。

①開始變形溫度DT（deformation temperature）：錐頂尖端復(fù)圓或錐體開始傾斜；

②開始軟化溫度ST（softening temperature）：錐尖變曲接觸到錐托或錐體變成球形；

③半球溫度（Hemispheric temperature）：錐形變到近似半球形，即灰樣高度約等于底長一半時的溫度；

④開始熔融溫度FT（flow temperature）：看不到明顯形狀，平鋪于錐托之上。

從熔點(diǎn)測定結(jié)果可以看出：該鈦釉基礎(chǔ)釉在八百多度就開始熔融，燒至1100℃左右就已完全熔融，相對于一般釉料來說熔融溫度較低，因此在仿古磚窯爐燒成時其高溫流動性較好，利于釉面的分相和析晶。

圖2 鈦釉的高溫影像圖

3.3 鈦系復(fù)層花釉的工藝組合

根據(jù)上面確定的鈦釉基礎(chǔ)釉配方，以此配方為基礎(chǔ)，分別調(diào)試兩種粘度不一樣的配方，進(jìn)行工藝的組合試板。以上文確定的基礎(chǔ)釉配方記為T1，在其中加入8點(diǎn)石英增加該釉料的高溫粘度，記為T2。同時為了進(jìn)行效果的對比，在T1釉中加入4點(diǎn)的氧化銅進(jìn)行著色，并分別將T1釉和T2釉制作一份花釉，記為F1和F2。將這些釉進(jìn)行工藝組合，結(jié)果如下圖3所示。

圖3 鈦釉的不同工藝組合圖

由上圖3可知，該鈦釉基礎(chǔ)釉存在著分相的效果，當(dāng)將加了色料的釉噴在上面時顏色會更加沉穩(wěn)，而加了一道印花工藝后會發(fā)現(xiàn)圖案變化比較大。我們采用兩種不同粘度的釉料進(jìn)行組合是希望通過幾層釉之間的互相滲透融合形成比較豐富的圖案。為了驗(yàn)證復(fù)層釉料的融合效果和流動性，我們選擇單噴一個T2釉和噴T1釉+T2釉+花釉的復(fù)層花釉工藝并打色卡進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)只單噴一個面釉時，色卡形狀都很標(biāo)準(zhǔn)，沒有產(chǎn)生變形，而采用復(fù)合工藝時，色卡形狀都已經(jīng)發(fā)生了變化，說明釉料之間發(fā)生了相互融合和滲透的關(guān)系，面釉之間發(fā)生了一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而可以在表面形成各種花紋的效果，使其呈色豐富。

圖4 復(fù)層花釉不同工藝的流動性對比

3.4 表面張力對釉面效果的影響

為了促進(jìn)花釉和面釉之間的相互融合，使得釉面變化更加豐富，我們設(shè)計在花釉中加入不同含量的V2O5來改變花釉的表面張力，并以線條網(wǎng)來驗(yàn)證融合程度，加入量和結(jié)果下表4所示：

表4 V2O5不同含量對釉面影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在花釉中加入適量的V2O5可以降低釉面的表面張力，促使花釉和面釉之間的相互融合和滲透，從而使釉面發(fā)生更多的變化，耐人尋味。但是如果加入過多的V2O5會使釉面變得不平整，而且加入量越多凹凸感更明顯。因此V2O5的加入量在0.5%～1.0%之間比較合適。

3.5 釉料溫度對釉面針孔的影響

對于一次燒亮光釉面磚來說，針孔一直是行業(yè)難以徹底解決的一個問題。本項(xiàng)目研究的鈦系復(fù)層花釉的基礎(chǔ)釉也是亮光釉的一種，在實(shí)驗(yàn)過程同樣碰到了釉面針孔的問題，在此項(xiàng)目中，我們研究了釉料溫度對鈦系復(fù)層花釉陶瓷磚釉面針孔的影響，分別在配方中加入不同含量的低溫熔塊，按上面的工藝燒成后得到熔塊加入量與釉面針孔的關(guān)系如圖5所示（針孔數(shù)量以每平方分米的個數(shù)表示）。

圖5 溫度對釉面針孔的影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)釉料溫度較高即熔塊加入量較少時，釉面會有少量針孔出現(xiàn)，隨著熔塊加入量的提高，針孔基本消除，這是因?yàn)殡S著熔塊加入量的提高，釉料的高溫流動性逐漸增大，坯體排出的氣孔可以通過釉料的高溫流動性將其熔平。但是隨著熔塊含量的繼續(xù)加大，釉面細(xì)小針孔又會急劇增加，這是因?yàn)楫?dāng)熔塊加大到一定含量后，繼續(xù)增加熔塊會使釉料溫度過低，在燒成溫度下會呈沸騰狀態(tài)，導(dǎo)致釉面會出現(xiàn)大量的細(xì)小針孔。因此，熔塊的加入量在20%左右比較合適。

3.6 鈦系復(fù)層花釉的機(jī)理分析

由前文的SEM圖和分析可知鈦系復(fù)層花釉的基礎(chǔ)釉是一個具有分相功能的分相釉，而復(fù)層花釉的效果形成是一個復(fù)雜的過程，其中既有物理作用，也有化學(xué)反應(yīng)，同時也是一個底釉不斷向面釉擴(kuò)散的過程。

在燒成初期，釉尚未熔融，底面釉之間只是彼此緊貼，沒有互相的滲透，所以在其交界處存在著一個濃度梯度[5]。作為整個花釉層，其內(nèi)部處于一種介穩(wěn)狀態(tài)，保持著一種發(fā)生擴(kuò)散的趨勢。當(dāng)溫度升至底面釉的始熔溫度時，在濃度梯度的作用下，開始互相擴(kuò)散，這里把這種擴(kuò)散稱為I類擴(kuò)散。由于此時釉的高溫粘度較高，因此這種擴(kuò)散進(jìn)行的很緩慢。與此同時，底釉中的一些成分發(fā)生分解反應(yīng)時，釉層中出現(xiàn)氣泡，其揮發(fā)成分逸出帶動一部分已融化的底釉向面釉中擴(kuò)散，從而在面釉上形成底釉的色相點(diǎn)。這類擴(kuò)散在此稱為II類擴(kuò)散，這類擴(kuò)散進(jìn)行得較為劇烈，使底釉進(jìn)入面釉的量劇增。

隨著升溫I類、II類擴(kuò)散繼續(xù)進(jìn)行，同時底面釉之間的呈色物質(zhì)也逐漸發(fā)生作用，形成各種色相，再加上鈦釉基礎(chǔ)釉的分相析晶作用，最后得到由各種色相以一定方式、比例所構(gòu)成的釉面效果。

在釉體內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散的同時，花釉本身還發(fā)生著一種流變（底面釉混合流動），這種流變也影響著底、面釉的混合方式、混合程度及最后的色相組成。影響流變的主要因素除釉的高溫粘度外，還有釉所處面的性質(zhì)（曲直、斜度），即被裝飾體的造型。

因此，花釉的效果取決于釉的組成、燒成制度、施釉條件及被裝飾體的造型等因素。

4 結(jié)論

（1）該基礎(chǔ)釉的釉面在連續(xù)相上面分布著大量的分散相，從而使釉面突顯更多的變化。而該釉料的熔融溫度也較低，給復(fù)層花釉的開發(fā)提供了基礎(chǔ)條件。

（2）研究發(fā)現(xiàn)通過不同的工藝組合，可以得到表面效果的豐富變化。同時，通過不同層釉料的不同顏色搭配，可以開發(fā)出使用于不同場合的基礎(chǔ)磚系列。

（3）研究證明，為了獲得釉面比較平整并且沒有針孔的釉面效果，需要控制好釉料的溫度。當(dāng)溫度太低時，會產(chǎn)生大量的細(xì)小針孔，當(dāng)溫度太高時，又會由于粘度太高導(dǎo)致坯體排出的氣孔不能熔平。因此釉料的溫度需要控制在一個合適的水平。