不同原料生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)分析*

寧艷春,伊 鳳,吳世慧,許 芳,惠繼星,胡世洋,岳 軍

(中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

能源是世界物質(zhì)資料生產(chǎn)的原動力,隨著可持續(xù)發(fā)展和能源安全的要求,生物質(zhì)能源作為化石能源的“替代能源”的戰(zhàn)略意義愈發(fā)重要。減少石油進口是國家能源安全的首要任務(wù),燃料乙醇可以減少原油進口量,具有低污染及可再生等優(yōu)點。燃料乙醇可按一定比例與汽油混配,用作車用燃料,從20世紀(jì)70年代中期至今,許多國家大力發(fā)展燃料乙醇產(chǎn)業(yè)。燃料乙醇可以替代石油燃料應(yīng)用于交通行業(yè),對環(huán)境友好,改善城市空氣質(zhì)量和減少溫室氣體的排放,為實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標(biāo)貢獻力量。由此可見,通過促進燃料乙醇行業(yè)的發(fā)展,有助于滿足國家的多個公共政策目標(biāo)[1],擴大燃料乙醇的生產(chǎn)和使用成為必然趨勢[2]。

1 生產(chǎn)燃料乙醇的主要原料

國內(nèi)外生產(chǎn)燃料乙醇,主要采用三大類原料,一是以糖蜜類和淀粉類為原料;二是以木薯等非糧作物為原料;三是以玉米芯、玉米秸稈等木質(zhì)纖維素為原料,隨著燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進步,不同原料的燃料乙醇分類及其生產(chǎn)技術(shù)成熟程度,見表1[2-4]。

表1 不同原料的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)

2 不同原料生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)

2.1 以玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇

2.1.1 濃醪發(fā)酵技術(shù)

目前,國外以玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇多采用典型的干法濃醪發(fā)酵工藝技術(shù),該技術(shù)是在w(高干物)＞34%下液化,實現(xiàn)了發(fā)酵液φ(乙醇)＝17%~19%的連續(xù)同步糖化濃醪發(fā)酵。濃醪發(fā)酵具有發(fā)酵強度大、設(shè)備利用率高、乙醇產(chǎn)量高、節(jié)約工藝用水、分離費用低、能源消耗低,降低廢水處理費及玉米干全酒糟(DDGS)生產(chǎn)成本等優(yōu)點[1]。

中國大、中型乙醇廠的φ(乙醇)≈13%,技術(shù)發(fā)展、裝備水平與國際先進技術(shù)相比差距較大。目前,只有中糧生化能源(肇東)有限公司引進美國濃醪發(fā)酵技術(shù)φ(乙醇)＞15.2%。中國乙醇廠需要盡快技術(shù)升級為干法濃醪發(fā)酵工藝技術(shù),實現(xiàn)發(fā)酵液φ(乙醇)＝17%~19%的連續(xù)同步糖化濃醪發(fā)酵,進一步提高發(fā)酵強度及設(shè)備利用率;節(jié)約工藝用水及降低能源消耗;提高乙醇產(chǎn)量。

2.1.2 玉米纖維燃料乙醇技術(shù)

玉米纖維(玉米種皮纖維),即玉米籽粒的種皮,所含組分主要為半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、結(jié)合淀粉和蛋白質(zhì),占籽粒質(zhì)量的6%~10%。玉米纖維燃料乙醇技術(shù)是通過對玉米籽粒種皮進行預(yù)處理,破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分的致密結(jié)構(gòu),然后再利用纖維素酶系進行酶解,最后利用戊糖/己糖酵母發(fā)酵制備乙醇[5-7]。

美國有5家商業(yè)化公司提供玉米纖維乙醇技術(shù),分別為Syngenta、Edeniq、FQPT、D3MAX和ICM公司,并在多家玉米乙醇工廠應(yīng)用[7]。

ICM公司工藝是在玉米粉碎、調(diào)漿后,增加濕法研磨工序;并采用纖維分離技術(shù);然后將纖維進行稀酸處理,再進行酶解和發(fā)酵。Syngenta公司開發(fā)了Cellerate工藝,把酒精蒸餾后的廢醪固液分離后,將固體進行稀酸預(yù)處理,然后酶解和發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。D3MAX技術(shù)將濕酒糟在較低的溫度和酸濃度下進行稀酸汽爆處理,然后進行酶解和發(fā)酵。FQTP技術(shù)采用前端纖維分離技術(shù),在淀粉液化后分離纖維,并用盤磨將纖維進行研磨,淀粉、油脂和蛋白從種皮纖維中分離。Edeniq公司采用的玉米纖維乙醇技術(shù)(Intellulose),主要采用膠體研磨技術(shù)(Cellunator TM)處理物料。

其中D3MAX技術(shù)適用于采用干磨法的乙醇工廠,是一種“插件式”玉米纖維乙醇技術(shù)。該工藝可以在不停車的情況下安裝使用,由于酒糟已經(jīng)經(jīng)過粗餾,所以在較低的預(yù)處理溫度和壓力下,就可以將酒糟中的殘留淀粉以及纖維素和半纖維素通過酶制劑轉(zhuǎn)化成糖,然后通過戊糖/己糖酵母生產(chǎn)乙醇。采用該技術(shù)乙醇產(chǎn)量增加8%~10%,玉米油產(chǎn)量增加50%,w(DDGS蛋白)＝45%,而總的能量消耗沒有增加。2018年4月,該技術(shù)整合在ACE公司位于Stanley的玉米乙醇廠,已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

其中Edeniq公司玉米纖維乙醇技術(shù)實現(xiàn)了玉米淀粉和玉米纖維的共發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇,其工藝主要采用膠體磨技術(shù),在調(diào)漿后,漿料經(jīng)膠體磨研磨后,淀粉和玉米纖維顆粒粒度降低,并在淀粉液化后,添加纖維素酶,進行同步糖化發(fā)酵。以Edeniq公司的生產(chǎn)技術(shù)為例,產(chǎn)量120 MGY(MGY＝百萬加侖/年)燃料乙醇工廠(相當(dāng)于中國產(chǎn)36萬t/a燃料乙醇的企業(yè)規(guī)模),綜合增加的乙醇、玉米油產(chǎn)量以及DDGS收益的降低,扣除酶制劑和操作成本費用,綜合年效益提高約500萬美元(財政補貼近120萬美元)。目前,美國多家燃料乙醇工廠已經(jīng)應(yīng)用該技術(shù)進行生產(chǎn)。

2.2 以小麥和薯類為原料生產(chǎn)燃料乙醇

歐盟燃料乙醇產(chǎn)業(yè)起步較晚,主要生產(chǎn)國有法國、德國、比利時及荷蘭等,生產(chǎn)原料主要為小麥和薯類,歐盟國家鼓勵新能源企業(yè)利用垃圾、麥稈和藻類等非糧食原料開發(fā)新一代生物燃料[8]。

河南天冠企業(yè)集團有限公司,以小麥和薯類為原料生產(chǎn)燃料乙醇。小麥中含有谷朊蛋白和戊聚糖,會影響液化黏度和發(fā)酵指標(biāo)等。河南天冠燃料乙醇項目的工藝,采用小麥與1/3雜糧(玉米、薯類)相結(jié)合的工藝路線生產(chǎn)變性燃料乙醇。即小麥脫皮、制粉后分離粉漿,分離出的小麥蛋白經(jīng)洗滌、擠壓脫水、干燥、粉碎后制成谷朊粉產(chǎn)品,使乙醇的生產(chǎn)成本降低1 000元/t。雜糧粉碎制粉后,與分離谷朊粉工藝產(chǎn)生的淀粉漿混合,經(jīng)液化、糖化、發(fā)酵、蒸餾、脫水和變性等工序生產(chǎn)燃料乙醇。

中糧生化安徽豐原集團有限公司,以小麥為原料生產(chǎn)燃料乙醇。廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司、廣東生物能源有限公司采用木薯為原料生產(chǎn)燃料乙醇。

2.3 以稻谷為原料生產(chǎn)燃料乙醇

陳稻谷是指儲存時間超過3 a,儲存過程中品質(zhì)明顯下降,口感和營養(yǎng)價值明顯下降,不宜作為口糧食用的陳化水稻。

國內(nèi)多年的糧食豐收,稻谷庫存已超1.5億t[9],采用超期超標(biāo)的稻谷加工燃料乙醇可使有用成分轉(zhuǎn)化為生物燃料乙醇,既最大程度利用糧食資源獲得高附加值,又避免問題糧食流入食品市場[10]。

目前陳稻谷生產(chǎn)燃料乙醇的工藝路線主要有兩條。一是以稻谷為單一原料;二是稻谷與木薯或玉米等常用原料混合。以廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司為代表,中國南方的燃料乙醇工廠,通常采用稻谷直接帶殼全粉碎發(fā)酵方式制備燃料乙醇[11]。陳稻谷工藝采用全粉碎、噴射液化、閃蒸降溫、能量優(yōu)化等技術(shù),保證了發(fā)酵效果、降低了能耗。與以玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇相比,陳稻谷全粉碎技術(shù)加工燃料乙醇各項指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)[9]。以中糧生化能源(肇東)有限公司為代表,中國北方的燃料乙醇工廠,通常采用水稻脫殼粉碎后與玉米粉混合發(fā)酵制燃料乙醇[12]。

2.4 以木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)燃料乙醇

在氣候變化和碳減排問題日益受到廣泛重視的背景下,全球?qū)w維素乙醇倍感興趣。纖維素普遍存在于各種自然生長的植物中,植物通過化學(xué)方式獲取和儲存太陽能,再轉(zhuǎn)化為纖維素,這種方式環(huán)保、無毒無害,且便于運輸和儲存。

因為其潛在價值,各國紛紛加大了投入,建立了不同規(guī)模的纖維素乙醇示范工廠。2012~2015年,美國、意大利、巴西等先后建立了至少6家基于生物煉制糖平臺的纖維素乙醇示范工廠,其生產(chǎn)規(guī)模為3~9萬t/a纖維素乙醇。

美國Poet公司,2007年從美國能源部獲得8 000萬美元撥款,用于在艾奧瓦洲米茨堡建設(shè)纖維素乙醇生產(chǎn)工廠。Poet公司還投入800萬美元建設(shè)了一家試點工廠,使用玉米芯和其他農(nóng)作物殘渣生產(chǎn)纖維素乙醇。之后,Poet公司與荷蘭Royal DSM公司合資成立先進生物燃料乙醇有限公司POET-DSM。2014年9月,POET-DSM公司在愛達荷州米茨堡年產(chǎn)2 500萬加侖(約7.5萬t)的Liberty項目投產(chǎn)運行[1]。

杜邦公司,2015年初,對艾奧瓦洲內(nèi)華達2 800萬加侖(約8.3萬t)的纖維素乙醇工廠進行工程收尾。由于與陶氏化學(xué)的合并重組,杜邦公司已于2017年11月宣布戰(zhàn)略上退出第二代燃料乙醇業(yè)務(wù),并出售技術(shù)研發(fā)商業(yè)裝置和項目等。被Verbio北美公司(VNA),德國領(lǐng)先生物能源生產(chǎn)商Verbio Vereinigte Bioenergie AG(Verbio)的美國子公司收購[1]。

巴西以其本地特產(chǎn)原料甘蔗葉和渣為原料,開展纖維素乙醇的研究。巴西Petrobras公司建立了巴西首個纖維素乙醇廠。巴西GranBio公司在2014年建成并投產(chǎn)了一座巴西目前最大規(guī)模的纖維素乙醇廠(生產(chǎn)規(guī)模為6.5萬t/a)。據(jù)報道[13],巴西Raizen公司2018年投產(chǎn)一套纖維素乙醇裝置,以甘蔗渣為原料,生產(chǎn)規(guī)模為3萬t/a。由于巴西具有甘蔗渣和甘蔗葉等木質(zhì)纖維素原料的優(yōu)勢,目前纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)進展順利。該公司計劃于2024年再建設(shè)7~8個配套于一代甘蔗乙醇裝置的纖維素乙醇廠。

意大利于2013年建成第一座纖維素乙醇廠,該廠以秸稈和蘆竹等木質(zhì)纖維素為原料。但是該纖維素乙醇裝置一直未達到穩(wěn)定運行,并于2017年宣布暫時停產(chǎn)出售,2018年9月26日,被意大利油氣公司Eni集團的Versalis公司收購[14]。

山東龍力生物科技股份有限公司采用玉米芯生產(chǎn)纖維素乙醇;山東澤生生物科技有限公司采用玉米秸稈生產(chǎn)纖維素乙醇;中興能源有限公司采用甜高粱莖稈生產(chǎn)纖維素乙醇。

綜上所述,世界范圍內(nèi),纖維素乙醇仍然沒有成功的商業(yè)化及規(guī)?；a(chǎn)。

3 不同原料生產(chǎn)燃料乙醇趨勢分析

3.1 受國家政策導(dǎo)向影響,不同原料生產(chǎn)燃料乙醇趨勢分析

中國是人口大國,以糧食生產(chǎn)燃料乙醇非常不可行。通過政策可知,國家不再鼓勵以玉米、小麥等糧食為原料生產(chǎn)燃料乙醇;國家支持以木薯為原料生產(chǎn)燃料乙醇;國家鼓勵科技創(chuàng)新,支持以秸稈等原料生產(chǎn)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范,由此表明,國家支持木薯、纖維素等非糧原料的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)。

3.2 近期不同原料生產(chǎn)燃料乙醇趨勢分析

中國發(fā)展燃料乙醇最初的出發(fā)點是轉(zhuǎn)化過多的“陳化糧”。據(jù)報道,中國每年會有一些質(zhì)量較差、毒素超標(biāo)的玉米、水稻、小麥以及超期存儲的糧食需要處置。

用問題糧食生產(chǎn)燃料乙醇是使其資源化處理的有效途徑。在燃料乙醇整個加工過程中,陳化糧中的有用成分經(jīng)轉(zhuǎn)化,成為高附加值產(chǎn)品生物燃料乙醇;陳化糧中的有毒部分可以得到集中處理,杜絕了食品安全隱患的形成[10]。

陳化水稻作為燃料乙醇原料,工藝技術(shù)趨于成熟化,并具有一定的優(yōu)勢。陳化水稻價格與玉米相比很低;稻谷燃料乙醇產(chǎn)品與其他原料燃料乙醇差異甚微;其加工成本、副產(chǎn)物等與玉米相比具有較大市場優(yōu)勢。陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇將是去庫存的重要手段。用陳稻谷加工燃料乙醇,既符合國家發(fā)展清潔能源的需要,又緩解了陳化糧的庫存壓力[9]。

從短期來看,為了達到去庫存的目的,陳化糧食將作為中國燃料乙醇的主要原料,可以發(fā)揮有效處置超期超標(biāo)糧食庫存的積極作用,保障國家糧食質(zhì)量安全和食品安全[15]。

3.3 長期趨勢

在國際糧食危機和全球糧食價格飆升的情況下,以糧食為原料的燃料乙醇開發(fā)面臨巨大的瓶頸[15]。中國作為人口大國,糧食問題制約著玉米燃料乙醇的發(fā)展;從長遠看,未來國內(nèi)對燃料乙醇的需求大幅增加,以“陳化糧”為原料生產(chǎn)燃料乙醇已經(jīng)遠遠不能滿足市場需求。

中國生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)政策已明確“非糧化”的發(fā)展方向,目前“非糧”乙醇還面臨一些技術(shù)難題。薯類乙醇存在一些技術(shù)問題,副產(chǎn)品經(jīng)濟效益與玉米乙醇、小麥乙醇相比較低;廢水濃度高且廢液量大,環(huán)保治理難度大;木薯原料需要進口,原料來源有限等。甜高梁乙醇存在的問題在于甜高梁莖桿中糖分、水分較高,收割后易受微生物污染,影響發(fā)酵,安全而低成本的原料儲藏技術(shù)難于攻克;副產(chǎn)品中纖維素未得到有效利用,造成資源的浪費[16]。

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所霍麗麗等[17],針對秸稈綜合利用存在的溫室氣體排放問題,開展的調(diào)研表明,2020年全國秸稈產(chǎn)生量為8.56億t,可收集量為7.22億t,利用量為6.33億t,秸稈綜合利用率達到87.6%。從“五料化”利用分析,中國秸稈能源化(燃料化)的溫室氣體減排占比為30.0%,還有待于進一步提高。

木質(zhì)纖維素是地球上已知的蘊藏量最為巨大的可利用自然資源,纖維素乙醇與甘蔗乙醇或玉米乙醇相比,具有原料來源多樣、更加環(huán)保經(jīng)濟的優(yōu)點[1]。第二代纖維素乙醇具有“不與人爭糧、不與糧爭地”的原料優(yōu)勢,是生物燃料乙醇業(yè)未來的發(fā)展方向。美國再生能源國家實驗室(NREL)的技術(shù)經(jīng)濟評價結(jié)果表明,即使在可預(yù)測的最先進的技術(shù)和最成熟的工藝的工況下,纖維素乙醇的成本也比較高[18-21],纖維素乙醇攻關(guān)重點包括高效預(yù)處理工藝、低成本纖維素酶生產(chǎn)和戊糖高效利用乙醇菌種技術(shù)等[22-24]。

綜上,雖然目前纖維素乙醇距離大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化運作尚存在一定的距離,但隨著科技的進步,開發(fā)創(chuàng)新技術(shù),顯著降低成本,充分利用半纖維素、木質(zhì)素等組分,形成生物煉制的產(chǎn)業(yè)鏈,必將成為新興的生物燃料。

4 結(jié)束語

燃料乙醇作為一種可再生能源,對保障國家能源安全至關(guān)重要,能夠有效緩解中國因汽油需求增長所導(dǎo)致的石油對外依存度上升。在國際糧價上漲的背景下,以玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇面臨著成本增加的巨大壓力;近年來,消納陳化稻谷、陳化小麥等不同原料,發(fā)揮了降低成本的作用。著眼綠色低碳發(fā)展,迫切需要不斷拓展符合中國國情的燃料乙醇生產(chǎn)原料來源,應(yīng)因地制宜,綜合利用陳化稻谷、小麥、玉米;木薯、木質(zhì)纖維素等不同原料。相比而言,由于資源豐富、來源廣泛,木質(zhì)纖維素是具有發(fā)展?jié)摿Φ娜剂弦掖忌a(chǎn)原料[6]。