環(huán)保高效發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備與性能表征

袁瑞建，姚杏梅，夏甘池

（廣東聚石復合材料有限公司，廣東 清遠 511540）

泡沫塑料是一種重要的高分子材料，因材料中分散有大量微孔，因此具有質(zhì)量輕、可降低聲音與熱量傳播、減少震動等特點，被廣泛應用于制造業(yè)、建筑、包裝、交通、軍工等領域[1-2]。發(fā)泡聚丙烯（EPP）塑料不僅具有良好的力學性能、耐熱性、回彈性，還具有優(yōu)良的耐化學腐蝕、耐應力開裂等性能，可以替代EPS和EPE材料，在汽車工業(yè)、運輸業(yè)和包裝行業(yè)極具競爭力，應用前景非常廣闊。目前國內(nèi)發(fā)泡聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)仍處于起步階段，盡快研制開發(fā)出適應市場的發(fā)泡聚丙烯材料并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，一直是行業(yè)的研究熱點。

1 發(fā)泡材料簡介

泡沫塑料包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等[3]，其性能與發(fā)展情況見表1。由表1可知，在各種發(fā)泡塑料中，發(fā)泡聚丙烯的綜合性能更優(yōu)異，隨著能源、資源、環(huán)境與社會發(fā)展的矛盾日益激化，綠色環(huán)保制造與材料輕量化的研究顯得尤為重要。EPP制品具有十分優(yōu)異的抗震吸能性能，形變后的回復率高，以及很好的耐熱性、耐化學品性、耐油性和隔熱性。同時EPP的質(zhì)量輕，可大幅度減輕物品的重量，是目前發(fā)泡材料研究的前沿熱點[4]。EPP制品可用于汽車行業(yè)的保險杠側護板、緩沖墊、頭枕以及遮陽板；包裝和防護行業(yè)的食品盤、水果盤、工具箱以及周轉箱；保溫材料行業(yè)的管道、冷庫等。現(xiàn)在一些發(fā)達國家正大力發(fā)展發(fā)泡PP材料并用于替代發(fā)泡聚苯乙烯作為綠色建筑材料，因此市場需求量大。

表1 發(fā)泡塑料的種類、性能與發(fā)展情況

聚丙烯泡沫的開發(fā)難度很大[5]，其發(fā)泡難度比EPS、EPP更高，原因在于：

1）聚PP在結晶熔點以上的黏度變化很大，導致在發(fā)泡過程中氣體容易從熔體逃逸，熔體無法將氣體包住，導致產(chǎn)品的耐水性差。

2）二氧化碳在聚丙烯中的溶解度低，導致EPP產(chǎn)品的力學性能降低[6]。

3）EPP的制備是通過調(diào)控復雜的材料體系，實現(xiàn)多組分多相調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)體系從穩(wěn)態(tài)到亞穩(wěn)態(tài)的轉變，因此對設備和反應參數(shù)的要求非常高。

目前只有美國、日本、德國等國家能生產(chǎn)EPP，國內(nèi)發(fā)泡聚丙烯的產(chǎn)業(yè)化仍需要依賴國外的技術設備，以及進口的高熔體強度聚丙烯或者二次發(fā)泡粒子，嚴重限制了市場空間和使用潛力。

2 EPP發(fā)泡珠粒的制備方法

EPP珠粒的發(fā)泡工藝分為2類，即間歇式釜壓發(fā)泡法和連續(xù)式擠出發(fā)泡法[7]。間歇式釜壓發(fā)泡法是將發(fā)泡專用材料與助劑通過擠出造粒制成珠粒，珠粒和發(fā)泡劑在高壓釜系統(tǒng)中膨脹，再經(jīng)過一系列的蒸汽模壓，最后冷卻成型。間歇式釜壓發(fā)泡法的工藝條件容易控制，可以制備倍率和閉孔率可調(diào)控的發(fā)泡珠粒，但壓力要求高，設備投入大，成本高，生產(chǎn)周期長，目前國外的JSP、BASF、KANKA等公司采用該方法進行生產(chǎn)。連續(xù)式擠出發(fā)泡法是將含有發(fā)泡劑的聚丙烯均相熔體從機頭口模擠出，通過快速泄壓進行相分離，使溶于聚丙烯均相熔體的氣體膨脹，再隨著氣泡成核、長大、固化，一次性完成擠出和發(fā)泡，工藝流程簡單，工業(yè)化生產(chǎn)效率高[8]。

聚丙烯的發(fā)泡技術主要掌握在日本的JSP公司、Kaneka公司以及德國的BASF公司、Berstorff公司手上，瑞典的Fagerdala公司可以進行商業(yè)化生產(chǎn)。幾種發(fā)泡工藝的對比見表2。

表2 國外成熟的聚丙烯發(fā)泡技術工藝

近年來，國內(nèi)的相關研究院所與生產(chǎn)廠家均積極開展發(fā)泡聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究，但目前國內(nèi)EPP的工業(yè)化技術僅處于起步階段，大部分的研究需要進口HMSPP作為原料，生產(chǎn)成本高，原料來源受限。采用間歇發(fā)泡工藝時，發(fā)泡條件苛刻，需要進行精密控制，設備需要進口，投資較大。

3 環(huán)保高效EPP珠粒的制備

3.1 主要原料與設備

主要設備：200L/500L高速/低速混合機組，螺桿擠出機(最大轉速500r·min-1，產(chǎn)能50kg·h-1，自動喂料，耐壓20MPa，密封性能良好)，Labline1000型水下切粒系統(tǒng)。

原料：均聚聚丙烯（PP-H）(AR)、無規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）(AR)、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）(AR)、長支鏈聚丙烯（LCBPP）(AR)、硅烷偶聯(lián)劑(AR)、二氧化碳(99.999%)、納米級滑石粉(99.9%)、硬脂酸（C18H36O2）(99.9%)、抗氧化劑(1010)、納米級炭黑(BC2029)、色母粒(粉色)。

3.2 實驗步驟

本文采用超臨界二氧化碳三螺桿擠出微發(fā)泡技術制備發(fā)泡聚丙烯產(chǎn)品，工藝流程圖見圖1，主要工藝操作步驟如下：

圖1 連續(xù)式方法制備 EPP 的工藝流程圖

1）主要原料的質(zhì)量比：m聚丙烯樹脂∶m滑石粉∶m硬脂酸∶m抗氧化劑∶m著色劑∶m超臨界二氧化碳=100∶(0.5～2)∶(0.5～2)∶(0.1～0.5)∶(5～10)∶(2～10)，其中聚丙烯樹脂可以是PP-H、PP-R、PP-B，或上述原料中的1種與LCBPP組合而成。

2）在捏合機中加入滑石粉（納米級）10kg，120℃下高速攪拌18min，直至水分含量在0.3%以下。加入0.5kg硅烷偶聯(lián)劑，后續(xù)每2min加入0.5kg偶聯(lián)劑，總量為1.5kg。硅烷偶聯(lián)劑的主要作用是活化滑石粉。

3）在混合設備中加入PP樹脂、步驟2中的滑石粉、C18H36O2、抗氧化劑1010、著色劑（炭黑或色母粒），控制溫度在15℃左右，經(jīng)高速攪拌混合均勻，即得到PP發(fā)泡料中間產(chǎn)物。

4）將步驟3獲得的PP發(fā)泡料中間產(chǎn)物用自動進料系統(tǒng)送入螺桿擠出機，加料速度為10kg·h-1，經(jīng)機筒的加注口將超臨界CO2加入螺桿擠出機，加入速度為300～1000g·h-1，CO2與PP混合熔融后會形成穩(wěn)定的體系。擠出機要求有熔體泵、模面水環(huán)熱切粒機，擠出機的螺桿長徑比不低于35倍，轉速為500 r·min-1。

5）調(diào)節(jié)擠出機口模的溫度與壓力，步驟4的體系會從穩(wěn)定狀態(tài)進入亞穩(wěn)定態(tài)，因此有大量的氣泡核產(chǎn)生。快速泄壓使得內(nèi)外壓力存在一定差距，氣泡膨脹。經(jīng)水環(huán)熱切系統(tǒng)造粒和干燥過篩，即獲得目標產(chǎn)品。

改變原料的配方及反應條件（表3），考察不同條件下制備的環(huán)保高效發(fā)泡聚丙烯珠粒樣品的性能。

表3 不同原料配比及反應條件下獲得的環(huán)保高效發(fā)泡聚丙烯珠粒樣品

4 性能表征與結果討論

4.1 產(chǎn)品的性能表征

對所制備的環(huán)保高效EPP珠粒樣品，分別測試了微觀形態(tài)、發(fā)泡倍率、灰分、熱焓值標準差、壓縮強度、吸水率、引張強度、引裂強度、反撥彈性等主要性能。各性能的參考標準及檢測要求見表4。

表4 性能測試參考標準/檢測要求

4.2 結果討論

采用本方法制備的環(huán)保高效EPP珠粒，其微觀形態(tài)電鏡照片見圖2，市面上采購的普通EPP珠粒的微觀形態(tài)電鏡照片見圖3。從圖2可以看出，以超臨界二氧化碳流體為發(fā)泡劑，制備的發(fā)泡珠粒泡孔致密均勻，表面光滑，比普通EPP珠粒的泡孔更均勻，形貌更好，沒有破裂現(xiàn)象發(fā)生。從圖3可以看出，普通聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度較大、泡孔密度低、稀疏且不均勻，有破裂存在，珠粒表面不平整。

圖2 環(huán)保高效EPP珠粒的微觀形態(tài)

圖3 普通發(fā)泡聚丙烯珠粒的微觀形態(tài)

本方法制備的環(huán)保高效EPP珠粒的性能測試結果見表5。由表5可以看出，采用本方法制備的EPP珠粒，發(fā)泡倍率在8～58范圍內(nèi)，可滿足不同行業(yè)對發(fā)泡倍率的要求。依據(jù)GB/T 40921-2021《發(fā)泡聚丙烯（PP-E）珠?！?，本實驗制備的珠粒滿足外觀、灰分、熱焓值標準差的要求，所制備的樣品顏色均勻，珠粒表面無雜質(zhì)、無油漬、無缺陷；灰分與熱焓值標準差均符合標準中通用性EPP珠粒的要求。從壓縮強度等性能指標可知，本實驗制備的EPP珠粒產(chǎn)品，可以滿足市場對包裝、隔熱、緩沖吸能、耐水性等性能的要求，并可通過對產(chǎn)品的精細化設計及相應的技術升級，實現(xiàn)不同色澤、不同功能性的后繼產(chǎn)品的開發(fā)。

表5 環(huán)保高效EPP珠粒的性能測試結果

5 結論

本文以自制的高熔體強度聚丙烯為原材料，采用自主搭建的連續(xù)超臨界CO2擠出發(fā)泡生產(chǎn)線制備了發(fā)泡聚丙烯珠粒。將含有發(fā)泡劑的聚丙烯均相熔體從機頭口模直接擠出，通過快速泄壓進行相分離，使溶于聚丙烯均相熔體的氣體膨脹，再隨著氣泡的成核、長大、固化，一次性完成擠出和發(fā)泡，工藝流程簡單，工業(yè)化生產(chǎn)效率高。性能測試結果表明，本制備工藝環(huán)境友好、安全環(huán)保、發(fā)泡率高且范圍廣，所制備的發(fā)泡聚丙烯珠粒的泡孔致密均勻，發(fā)泡珠粒的表面光滑，泡孔形貌均勻，無破裂現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，耐水性好，綜合性能優(yōu)異，可廣泛用于塑料包裝、交通運輸業(yè)、軍事航天及辦公日用品等領域。