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    PrAPO-5催化α-蒎烯氧化制備馬鞭草烯酮

    2022-11-29 14:35:56黃麗霏王宏運(yùn)劉成志劉雄民
    化工技術(shù)與開發(fā) 2022年11期
    關(guān)鍵詞:馬鞭草烯酮分子篩

    黃麗霏,王宏運(yùn),劉 甜,劉成志,賴 芳,劉雄民

    (廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004)

    馬鞭草烯酮是一種單萜烯酮,可用作香料原料及醫(yī)藥中間體,用于合成抗癌藥物紫杉醇,在林產(chǎn)領(lǐng)域中也有所應(yīng)用,常被作為驅(qū)避紅脂大小蠹的驅(qū)避劑[1-3]。馬鞭草烯酮可由α-蒎烯選擇性氧化制得,α-蒎烯的主要氧化產(chǎn)物為環(huán)氧蒎烷、馬鞭草烯醇、馬鞭草烯酮、龍腦烯醛等[4],副產(chǎn)物較多,導(dǎo)致馬鞭草烯酮的選擇性不高。全國(guó)40%左右的松節(jié)油產(chǎn)自廣西[6],而α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分[5],因此具有價(jià)格低廉、附加值高的優(yōu)點(diǎn)。

    以往馬鞭草烯酮的制備工藝生產(chǎn)成本高,選擇性不高,純度低,并且早期的合成工藝所使用的催化劑多為鉻、錳等金屬氧化物或其高價(jià)酸鹽[7],對(duì)生態(tài)環(huán)境有一定的危害。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)α-蒎烯選擇性氧化制備馬鞭草烯酮有較多的研究報(bào)道。劉志強(qiáng)等人[8]發(fā)現(xiàn)了一種CrO3氧化α-蒎烯制備馬鞭草烯酮的途徑,α-蒎烯幾乎完全轉(zhuǎn)化,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率為57%,但是該方法中的CrO3具有毒性,會(huì)危害人體,污染環(huán)境。Kuznetsova等人[9]用鉑催化劑和促進(jìn)劑Hex4NCl催化α-蒎烯氧化制備馬鞭草烯酮,但該方法的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和馬鞭草烯酮的選擇性均較低。Casuscelli等人[10]首次采用具有MCM-41結(jié)構(gòu)的含鈦介孔材料為多相催化劑,催化過(guò)氧化氫液相氧化α-蒎烯生成馬鞭草烯酮,但α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率較低,僅為12%~16%。因此找到一種綠色環(huán)保的催化劑具有非常重要的意義。

    磷鋁分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性,優(yōu)良的孔容和比表面積,弱酸活性位點(diǎn),以及規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)等,適合作為催化劑載體[11]。引入雜原子則可以提高磷鋁分子篩的氧化還原能力,從而增強(qiáng)其在催化反應(yīng)中的催化功效[12]。MeAPO-5(Me=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)是一種在磷酸鋁分子篩骨架內(nèi)引入金屬離子而合成的具有B酸位和氧化還原中心的金屬雜原子磷鋁分子篩[13]。引入APO-5分子篩的雜原子主要是二價(jià)堿金屬和四價(jià)過(guò)渡金屬,若引入變價(jià)雜原子,則可能獲得多重效果[14],分子篩的催化性能得到調(diào)變,增加了分子篩活性位的數(shù)量和活性,提高了其催化活性[15]。PrAlPO-5中存在一些B酸位點(diǎn),Pr的引入可以使分子篩更好地吸附氧分子,提高催化反應(yīng)速率[16]。利用廣西豐富的林產(chǎn)資源,以α-蒎烯為原料,PrAPO-5為催化劑,催化氧化制備馬鞭草烯酮,具有催化劑制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過(guò)程能耗較低、成本低廉、催化劑與產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)。

    本文采用水熱法制備了PrAPO-5分子篩,并采用一系列表征手段,研究PrAPO-5分子篩的結(jié)構(gòu),探究工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響以及催化劑的重復(fù)使用性,以拓展松節(jié)油深加工的途徑,提高松節(jié)油的附加價(jià)值。

    1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    α-蒎烯(98%),馬鞭草烯酮(≥95%),無(wú)水乙醇、氫氧化鋁水合物、磷酸、硝酸鐠六水合物、異丙醇、氫氟酸、三乙胺(TEA)、N-甲基二環(huán)己基胺(MDCHA,分析純)、氧氣(體積分?jǐn)?shù)≥99.2%)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

    1.2 儀器設(shè)備

    電子分析天平(FA2004),集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),自行設(shè)計(jì)的容積35mL的高壓反應(yīng)釜,氣相色譜儀(GC)(Shimadzu GC-201plus),真空恒溫干燥箱(ZK-82B),馬弗爐(GR.MF2.5-10(SX2-2.5-10)),傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(1310-Nicolet IS50),N2-物理吸附儀比表面及孔徑測(cè)試儀(BET)(NOVA 2200e),X射線衍射儀(D/max2500V)。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 PrAPO-5的制備

    稱取7.35g磷酸,量取17.5mL去離子水與磷酸混合后攪拌15min。稱取5.38g氫氧化鋁水合物,逐量加入上述溶液中,繼續(xù)攪拌1.5h。稱取0.54g硝酸鐠六水合物,溶于3.5mL去離子水中配成溶液,逐滴加入上述溶膠中。劇烈攪拌5min,將剩余的去離子水與上述溶液混合后,緩慢加入上述溶膠中,劇烈攪拌1h。稱取3.36g的TEA和2.49g的MDCHA,混合后逐滴加入上述溶膠中,攪拌4h后,將合成用漿液封裝入反應(yīng)釜中,100℃下靜置3h,再升溫至170℃,靜置晶化8h。將水熱釜取出用水急冷,過(guò)濾洗滌多次至澄清。用真空恒溫干燥箱在70℃下干燥8h,取出后隨即放入馬弗爐中,以1℃·min-1的升溫速度升至550℃并持續(xù)7h,焙燒后即得到 PrAPO-5催化劑。

    2.2 PrAPO-5的表征

    2.2.1 N2-物理吸附儀測(cè)試比表面及孔徑

    孔徑的分布及比表面積采用ASAP 2420型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。在液氮氛圍下脫氣,并運(yùn)用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halend(BJH)模型,分別計(jì)算比表面積SBET、平均孔徑Dpore和總孔體積VTotal。

    2.2.2 X射線衍射(XRD)

    分子篩內(nèi)部的晶相結(jié)構(gòu)需要通過(guò)XRD的表征來(lái)確定,使用X射線衍射儀對(duì)樣品的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。X射線發(fā)生器的功率為3kW,測(cè)試用靶材為銅靶,采用CBO交叉光路和水平測(cè)角儀,掃描速度為5°·min-1,大角度掃描的范圍為5°~90°。

    2.2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

    使用1310-Nicolet IS50儀器進(jìn)行樣品的紅外光譜(FT-IR)分析。將樣品PrAPO-5與溴化鉀混合后壓片,測(cè)試范圍為500cm-1~4000 cm-1。

    2.3 催化氧化反應(yīng)

    稱 取1.0g的α-蒎 烯 和0.05g的PrAPO-5分子篩,加入高壓反應(yīng)釜中(圖1),排凈空氣后充入0.5MPa氧氣,設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間為6h。

    圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

    3 結(jié)果與討論

    3.1 N2-物理吸附儀測(cè)試比表面積及孔徑

    為了探究PrAPO-5的比面積、孔容、平均孔徑等信息,考察其內(nèi)部的孔徑分布,用N2-物理吸附儀對(duì)制備的PrAPO-5分子篩進(jìn)行了比表面積及孔徑測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,PrAPO-5分子篩的比表面積為270.5m2·g-1,孔容為0.3106 cm3·g-1,平均孔徑為4.593nm。圖2為PrAPO-5分子篩內(nèi)部孔隙體積的分布圖,孔徑分布集中在4.593nm左右,說(shuō)明PrAPO-5分子篩為介孔分子篩,可接受較大的分子,分子篩上的催化活性組分可以更好地分散。

    圖2 PrAPO-5分子篩的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of PrAPO-5 zeolite

    3.2 XRD分析

    為了考察 PrAPO-5分子篩上Pr的體相狀態(tài),對(duì)PrAPO-5分子篩進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果見圖3。圖3中,分別在2θ為7.4°、12.8°、14.9°、19.7°、21.1°、22.4°、25.9°、29.0°、30.0°、34.5°、37.8°出現(xiàn)了特征衍射峰,觀察可知具有APO-5的AFI特征衍射峰[17],結(jié)晶度較高,而且沒(méi)有出現(xiàn)其他結(jié)晶相的衍射峰,表明引入Pr后,AlPO4-5的晶體依然保持AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

    圖3 PrAPO-5分子篩的XRD譜圖Fig 3 XRD patrn of PrAPO-5 zeolite

    3.3 FT-IR分析

    為了探究 PrAPO-5分子篩的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu),探究其特征吸收峰與文獻(xiàn)[18-19]記載的APO-5分子篩的相似度,對(duì)其進(jìn)行了FT-IR表征。結(jié)果見圖4。

    圖4 PrAPO-5分子篩焙燒后的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curve of PrAPO-5 molecular sieve afr calcination

    由文獻(xiàn)得知,462 cm-1、554cm-1、635 cm-1、702 cm-1、 725 cm-1、1128 cm-1、1220 cm-1為AlPO4-5分子篩的特征吸收峰,與PrAPO-5譜圖峰位置的歸屬接近,推斷其具有AFI型骨架結(jié)構(gòu)。635cm-1、554cm-1是分子篩結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)峰,462cm-1是T-O-T的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,702cm-1是O-Al的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1128cm-1和1220cm-1是Al-O-P的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。3053cm-1、3000cm-1附近的峰是模板劑中CH3的伸縮振動(dòng)峰,2889cm-1和2953cm-1附近為CH3和CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

    3.4 各因素對(duì)催化反應(yīng)的影響

    實(shí)驗(yàn)分別探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣壓力和催化劑用量等因素對(duì)催化反應(yīng)的影響,以及催化劑的重復(fù)使用性。采用控制單一變量法,每個(gè)因素設(shè)置5組實(shí)驗(yàn)。在這5組實(shí)驗(yàn)中,保持其他因素不變,每完成5組實(shí)驗(yàn)即進(jìn)行產(chǎn)物分析。各因素下產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性,分別如圖5、6、7、8、9所示,結(jié)合圖表數(shù)據(jù),即得到α-蒎烯催化氧化的最優(yōu)條件。

    3.4.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響

    反應(yīng)溫度可以通過(guò)改變反應(yīng)的速率常數(shù)來(lái)影響反應(yīng)速率。較低的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)速率較慢,活化能較低,反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。較高的反應(yīng)溫度能有效提高反應(yīng)速率,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,但溫度過(guò)高可能會(huì)破壞反應(yīng)物,發(fā)生一系列的副反應(yīng),從而抑制反應(yīng)的進(jìn)行,降低選擇性,造成原料的浪費(fèi)。為了探究反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響,使釜內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)溫度分別為70、80、90、100、110℃,考察反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。結(jié)果顯示,反應(yīng)溫度為100℃時(shí),反應(yīng)的產(chǎn)率及選擇性最好。隨著反應(yīng)溫度上升,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率先上升后下降,選擇性則一直呈上升趨勢(shì)。反應(yīng)溫度為100℃時(shí),馬鞭草烯酮的產(chǎn)率達(dá)到20.75%,選擇性為26.15%。溫度繼續(xù)升高,α-蒎烯的反應(yīng)量逐漸增多,氧化程度逐漸增大,生成了更多的深度氧化物,異構(gòu)化產(chǎn)物增多[20]。馬鞭草烯酮的選擇性雖然在上升,但其上升幅度明顯減弱,原因應(yīng)當(dāng)是釜內(nèi)的反應(yīng)條件較溫和。

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)馬鞭草烯酮產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.5 Effects of reaction temperatures on the yield and selectivity of verbenenone

    3.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響

    對(duì)于有機(jī)合成反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間太短容易導(dǎo)致反應(yīng)不完全;當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡后,增加反應(yīng)時(shí)間則無(wú)意義。為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響,在溫度為100℃的條件下,分別使釜內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)時(shí)間為4、5、6、7、8 h,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖6。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,馬鞭草烯酮的選擇性呈先增大后減小的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,馬鞭草烯酮的選擇性達(dá)到最大值27.31%。反應(yīng)時(shí)間大于6h后,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率出現(xiàn)下降的情況,原因是隨著反應(yīng)時(shí)間增加,α-蒎烯被過(guò)度氧化,雙鍵位和丙烯位上的氧化產(chǎn)物發(fā)生了進(jìn)一步的氧化[21],生成了更多副產(chǎn)物如松香芹酮、桃金娘烯醛、龍腦烯醛等,使得馬鞭草烯酮的選擇性下降。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)馬鞭草烯酮的選擇性及α-蒎烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of reaction times on the selectivity of verbenazerone and conversion rateof α-pinene

    3.4.3 氧氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響

    根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程(式1),23℃時(shí),0.5MPa的O2在35mL體積下對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量為0.0143mol,這與1.0g的α-蒎烯的物質(zhì)的量相當(dāng),即n(O2)∶n(α-蒎烯)=1∶1。

    式中:p為氣體壓力,Pa;V為容積,m3;n為氣體的物質(zhì)的量,mol;R為理想氣體常數(shù),8.314J·mol-1·K-1;T為氣體溫度,K。

    為了探究氧氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響,在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下,分別使n(O2)/n(α-蒎烯)=0.7、1、1.4、1.7、2,考察氧氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖7??梢钥闯鲭S著氧氣壓力的增大,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性均先增大后減小,n(O2)/n(α-蒎烯)=1.4時(shí),馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大值,分別為22.36%和27.47%。初期α-蒎烯與氧氣較難發(fā)生反應(yīng),馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性較低,隨著氧氣的用量增加,氧氣壓力增大,更多的氧氣溶解在α-蒎烯中。α-蒎烯會(huì)與氧氣生成過(guò)氧化物,過(guò)氧化物不穩(wěn)定,容易發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng),使氧氣壓力下降[22]。但隨著氧氣濃度增大,其他副產(chǎn)物如桃金娘烯醛的含量也會(huì)增加,導(dǎo)致馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性不能一直增加。

    圖7 氧氣壓力對(duì)馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.7 Effects of oxygen pressure on the yield and selectivity of verbenenone

    3.4.4 催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響

    催化劑可以改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率,使得反應(yīng)能夠更有效地進(jìn)行。催化劑的用量不足時(shí),其對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果不明顯,反應(yīng)速率和產(chǎn)率無(wú)法增加,導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間減少,但用量過(guò)多則易發(fā)生副反應(yīng),催化效果不會(huì)有顯著提升,還會(huì)造成原料和催化劑的浪費(fèi)。為了探究催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響,在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為6h、氧氣壓力為0.7MPa的條件下,改變催化劑與α-蒎烯的質(zhì)量百分比,考察催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖8。隨著催化劑的用量增加,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性先增大后減小,催化劑用量為5wt%時(shí),馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性的最大值分別為25.25%、28.74%。催化劑用量繼續(xù)增加,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性均呈下降趨勢(shì)。PrAPO-5的孔徑較大,雜化的原子自身也可形成催化活性中心,部分Pr3+被化學(xué)吸附氧化成為Pr4+,分子篩的催化活性更強(qiáng),使得催化反應(yīng)中馬鞭草烯酮的產(chǎn)率更高,選擇性更強(qiáng)。隨著催化劑的用量增加,α-蒎烯與催化劑的比表面積先增大后減小,兩者的接觸程度在達(dá)到一個(gè)閾值后會(huì)逐漸減小,使得反應(yīng)效果反而不如催化劑用量更少時(shí)的效果。且催化劑用量越大,實(shí)驗(yàn)成本越高。

    圖8 不同的催化劑用量對(duì)馬鞭草烯酮產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.8 Effects of different dosage of catalyst on yield and selectivity of verbenenone

    考慮到PrAPO-5分子篩重復(fù)利用的問(wèn)題,探究了PrAPO-5可循環(huán)利用的次數(shù)。對(duì)催化劑進(jìn)行回收后重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次,反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度100℃,加入1.0g的α-蒎烯,氧氣壓力為0.7MPa,反應(yīng)時(shí)間6h。收集產(chǎn)物中的催化劑,用乙醇洗滌后放入真空恒溫干燥箱,設(shè)定溫度60~80℃,在真空條件下持續(xù)干燥8h。干燥后放入馬弗爐中,設(shè)定溫度80℃,每隔1h將設(shè)定溫度提高80℃,直至400℃,焙燒5h。取出后重復(fù)使用,檢測(cè)其循環(huán)使用性,結(jié)果如圖9所示。PrAPO-5催化劑在連續(xù)回收并重復(fù)使用5次后,仍保持理想的催化活性,表明PrAPO-5分子篩是穩(wěn)定、可重復(fù)使用的催化劑。

    圖9 PrAPO-5分子篩的重復(fù)性Fig.9 The reproducibility of PrAPO-5zeoli

    4 結(jié)論

    PrAPO-5分子篩為介孔分子篩,具有APO-5的AFI特征衍射峰。以α-蒎烯為原料,PrAPO-5分子篩為催化劑,催化其與氧氣發(fā)生反應(yīng)合成馬鞭草烯酮的最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度100℃,加入1.0g的 α-蒎烯,氧氣壓力0.7MPa,反應(yīng)時(shí)間6h。PrAPO-5催化劑在連續(xù)回收并重復(fù)使用5次后,仍保持理想的催化活性。

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