催化干氣制乙苯催化劑堿中毒原因及預(yù)防

楊海東，戴琦雯，于立才

（1.中國(guó)石油大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163000；2.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163000）

根據(jù)大慶煉化公司干氣制乙苯裝置生產(chǎn)工藝和運(yùn)行條件，目前烷基化反應(yīng)催化劑選用SEB-08（中石化南京劑）和DL0802A（大連劑）兩種。兩種催化劑分別由上海石化院和大連化物所開(kāi)發(fā)，均擁有專利技術(shù)，能夠滿足氣相稀乙烯法制乙苯需要。兩種催化劑設(shè)計(jì)使用壽命 24個(gè)月，裝填量 10 t·臺(tái)-1反應(yīng)器［2］。

1 乙苯生產(chǎn)工藝

自20世紀(jì)30年代以來(lái)，工業(yè)制乙苯技術(shù)已經(jīng)歷80多年的發(fā)展歷程，主要通過(guò)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)乙苯，生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了三個(gè)階段：以AlCl3為催化劑的烷基化反應(yīng)工藝，以Y-分子篩為催化劑的液相烷基化法及以ZSM-5分子篩為催化劑的氣相烷基化法。

因AlCl3法反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后產(chǎn)生大量含有氫氧化鋁於漿的廢水，生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、工藝流程復(fù)雜等一系列問(wèn)題，20世紀(jì)90年代后就沒(méi)有新建過(guò)AlCl3法乙苯裝置。

20世紀(jì)80年代初，因分子篩合成技術(shù)的發(fā)展，Lummus（美國(guó)魯姆斯公司）、Unocal（美國(guó)尤尼科公司）、UOP（美國(guó)環(huán)球油品公司）、Mobil（美國(guó)美孚石油公司）和Badger（美國(guó)巴杰公司）等化工公司相繼開(kāi)發(fā)了分子篩液相法和分子篩氣相法制乙苯工藝。因采用分子篩催化劑，避免了AlCl3催化劑產(chǎn)生的腐蝕和污染，流程簡(jiǎn)短，且能量利用率高，因而工業(yè)利用率大幅提高。

分子篩液相法按烷基化催化劑和工藝的不同，可分為EBOne工藝、EBMax工藝（該工藝已成為目前工業(yè)化生產(chǎn)乙苯最為先進(jìn)的工藝之一）以及CD-TECH工藝。由于分子篩液相法具有催化劑壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品中副產(chǎn)二甲苯含量少，反應(yīng)溫度比氣相法低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)分子篩液相烷基化技術(shù)已成為主導(dǎo)。

分子篩氣相法按原料的不同，可分為純乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。稀乙烯法即以稀乙烯混合氣體(如催化裂化干氣、焦?fàn)t尾氣) 為原料，與液相法使用濃乙烯為原料相比，稀乙烯法使用稀乙烯原料具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力。目前，我國(guó)稀乙烯(干氣)氣相法制乙苯生產(chǎn)工藝的產(chǎn)能約占國(guó)內(nèi)乙苯總產(chǎn)能的20%。

國(guó)外利用催化裂化干氣生產(chǎn)乙苯的技術(shù)主要為Mobil-Badger工藝（催化劑為ZSM-5），國(guó)內(nèi)主要有中石化SGEB技術(shù)工藝和大連化物所DICP氣相法工藝（技術(shù)來(lái)源 Mobil/Badger，催化劑類型為ZSM-5/11）［3］。

2 分子篩催化劑

分子篩是指一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶性材料（水合硅鋁酸鹽）。微孔的孔道尺寸與分子直徑大小相當(dāng)，能在分子水平上篩分物質(zhì)，故得名為分子篩。自然界存在的常稱為天然沸石，人工合成的常稱為分子篩或沸石分子篩。分子篩表面具有豐富的質(zhì)子酸位，是一種固體酸，在許多酸催化反應(yīng)中能夠提供很高的催化活性。

裝置烷基化反應(yīng)器R201A/B選用的烷基化反應(yīng)催化劑SEB-08和DL0802A均為ZSM-5/11類型分子篩催化劑。

3 催化劑失活及再生原理

因分子篩催化劑孔道?。捉?jīng)5?），屬于固體酸；同時(shí)干氣的組分比較復(fù)雜，干氣中還攜帶焦粉顆粒和大量脫硫劑乙醇胺，這導(dǎo)致催化劑在投用一定時(shí)間后，表面被積炭覆蓋而使其活性下降；以及氨氣和乙醇胺類堿性毒物當(dāng)常規(guī)的水洗處理達(dá)不到凈化效果時(shí)，導(dǎo)致催化劑快速中毒，或者長(zhǎng)期接觸微量毒性物質(zhì)，造成催化劑活性降低，壽命縮短。對(duì)此，可以通過(guò)再生使其恢復(fù)活性。再生的主要反應(yīng)是，利用高溫再生氣體中的O2與積累在催化劑表面的炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

主要反應(yīng)： C+O2＝CO2，2C+O2＝2CO

催化劑的活性中心為酸性中心，包括弱酸（40%）、中強(qiáng)酸（42%）和強(qiáng)酸（18%）活性中心，不同廠家催化劑酸性中心比例不同。醇胺中氨離子和中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸活性中心結(jié)合，生成有機(jī)銨鹽，使催化劑活性下降。催化劑酸性位上的堿氮（有機(jī)銨鹽）受熱會(huì)發(fā)生鍵斷裂，活性中心上的氨離子發(fā)生脫附，生成氨氣隨反應(yīng)產(chǎn)物帶走，活性中心脫附溫度分別是弱酸活性中心 150～350 ℃，中強(qiáng)酸活性中心350～450 ℃，強(qiáng)酸活性中心450 ℃以上，通常采用500 ℃的再生恒溫溫度，可以恢復(fù)絕大部分活性中心。

4 催化劑失活過(guò)程

烷基化/烴化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)為多段冷激式，催化干氣分多段進(jìn)料，以利于反應(yīng)熱量的取出，每段床層的溫升顯示出反應(yīng)的劇烈程度以及干氣進(jìn)料量和循環(huán)苯量的相對(duì)比例。當(dāng)床層溫升大時(shí)，說(shuō)明干氣進(jìn)料量較大，反應(yīng)熱量積聚較多，反應(yīng)劇烈，為防止催化劑結(jié)焦和較少副反應(yīng)，一般自控床層溫升≯40 ℃；當(dāng)床層溫升小時(shí)，說(shuō)明干氣進(jìn)料量相對(duì)較小，反應(yīng)熱量能夠被循環(huán)苯帶走，反應(yīng)較溫和，但一般控制前兩段床層溫升≮20 ℃，否則會(huì)增加后面床層的負(fù)荷，導(dǎo)致總的乙烯轉(zhuǎn)化率降低。

2021年7 月-9月裝置并聯(lián)投用的兩臺(tái)烷基化反應(yīng)器R201A/B一段、二段床層溫升同時(shí)出現(xiàn)下降趨勢(shì)（干氣量和循環(huán)苯量沒(méi)有變化），同時(shí)三段、四段床層溫升出現(xiàn)上升趨勢(shì)，說(shuō)明一、二段催化劑均出現(xiàn)失活，與此同時(shí)增加了三、四段床層的反應(yīng)負(fù)荷，導(dǎo)致三、四段床層溫升增大，床層溫升出現(xiàn)倒掛（由于三、四段干氣進(jìn)料量比一、二段要小，因而失活速度比一、二段要慢），如圖1、2。

圖2 2021.7-2021.9烴化反應(yīng)器R201B床層溫升情況

5 催化劑堿中毒原因及措施

技術(shù)人員立即從工藝路線、生產(chǎn)負(fù)荷、原料性質(zhì)、水洗系統(tǒng)運(yùn)行等方面進(jìn)行原因分析。

工藝路線方面，大慶煉化公司乙苯裝置原料預(yù)處理系統(tǒng)只運(yùn)行了干氣水洗系統(tǒng)，脫丙烯系統(tǒng)未運(yùn)行，上游催化裝置來(lái)干氣經(jīng)水洗、分液后直接進(jìn)入反應(yīng)器，流程如圖3［4］。

圖3 乙苯裝置原料預(yù)處理流程

由于干氣凈化工藝相對(duì)簡(jiǎn)易，又缺少水洗后干氣質(zhì)量的日?；?yàn)分析，因此存在干氣中氨氣和乙醇胺類堿性毒物未達(dá)到水洗凈化效果，導(dǎo)致催化劑中毒的可能［5］。

因催化劑失活前后，裝置干氣進(jìn)料量并沒(méi)有明顯變化，因此排除生產(chǎn)負(fù)荷原因。通過(guò)對(duì)原料苯和原料干氣組成及硫含量、醇胺含量分析，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，因此排除原料性質(zhì)原因［6］。

催化劑失活期間，下返塔循環(huán)量 FT1104為15 t·h-1，水洗水上返塔循環(huán)量 FT1103 為 10 t·h-1，新鮮水補(bǔ)水量FT1101為5 t·h-1。T101排水及各分液罐脫水中醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別如下，D101：0.3%，T101：0.1%，D102、D105：0.6%；干氣中水的質(zhì)量濃度如下，D101：150 mL·m-3, D102、D105：550 mL·m-3。分析數(shù)據(jù)表明，水洗后干氣的醇胺及水含量均比水洗前干氣要高，反映出水洗塔水洗效果變差以及出現(xiàn)霧沫夾帶。在提高了水洗水量后，數(shù)據(jù)并沒(méi)有好轉(zhuǎn)，因此判斷水洗塔填料可能出現(xiàn)堵塞，導(dǎo)致水洗水偏流影響氣液接觸，以及塔頂破沫網(wǎng)腐蝕損壞導(dǎo)致霧沫夾帶［7］。

10月份裝置切進(jìn)料，對(duì)水洗塔T101系統(tǒng)進(jìn)行檢修；同時(shí)對(duì)烴化反應(yīng)器R201A/B進(jìn)行催化劑再生，恢復(fù)反應(yīng)活性。檢查發(fā)現(xiàn) T101水洗水分布器腐蝕嚴(yán)重，填料出現(xiàn)堵塞情況，塔頂破沫網(wǎng)已經(jīng)脫落，并全部進(jìn)行了更換。

開(kāi)工后，T101排水及各分液罐脫水中醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別如下，D101：0.3%，T101：0.2%，D102、D105：0.1%；分析數(shù)據(jù)表明，水洗后干氣的醇胺比水洗前干氣降低，水洗塔水洗效果提高。因水洗后干氣攜帶飽和水的原因，檢修前后干氣中水含量沒(méi)有明顯變化。但檢修后催化劑沒(méi)有再出現(xiàn)失活情況。

為加強(qiáng)干氣水洗效果的監(jiān)控，預(yù)防催化劑堿中毒，裝置定期對(duì)原料苯和原料干氣組成及硫含量、醇胺含量進(jìn)行采樣分析，尤其是干氣水洗前后醇胺含量的對(duì)比，能夠反映出水洗塔干氣的水洗效果。

受裝置工藝路線和設(shè)備條件限制，水洗后干氣中的飽和水無(wú)法有效分離脫出，溶于水的未知介質(zhì)和溶液，隨干氣帶入反應(yīng)器，長(zhǎng)期與催化劑接觸，造成催化劑中毒、壽命縮短?？梢酝ㄟ^(guò)干氣分液罐增加制冷設(shè)施、干氣入反應(yīng)器前安裝旋風(fēng)分離器等措施，有效降低進(jìn)入反應(yīng)器的干氣帶液量。

圖4 T101塔頂破沫網(wǎng)脫落

6 結(jié)語(yǔ)

催化裂化干氣組分比較復(fù)雜，同時(shí)干氣中還攜帶焦粉顆粒、氨氣和大量脫硫劑乙醇胺。烷基化制乙苯催化劑為分子篩固體酸催化劑，當(dāng)常規(guī)的水洗處理達(dá)不到凈化效果時(shí)，極易導(dǎo)致催化劑快速中毒，或者長(zhǎng)期接觸微量毒性物質(zhì)，造成催化劑中毒、壽命縮短。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)原料苯和原料干氣組成及硫含量、醇胺含量的化驗(yàn)分析，尤其是干氣水洗前后醇胺含量的對(duì)比，能夠反映出水洗塔干氣的水洗效果。同時(shí)建議通過(guò)干氣分液罐增加制冷設(shè)施、干氣入反應(yīng)器前安裝旋分分離器等手段，有效降低進(jìn)入反應(yīng)器的干氣帶液量。