鈣鎂離子改性TiO2對水中氟離子的吸附行為

馮江濤,張娟濤,閆炫冶,付嬈,朱金薇,2,延衛(wèi)

(1.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院環(huán)境工程系,710049,西安;2.陜西電器研究所,710025,西安)

水體氟離子(F-)污染是公認(rèn)的嚴(yán)重污染之一[1]。自然和人為來源的氟化物對水體的污染已經(jīng)在世界范圍內(nèi)至少25個國家引起氟中毒問題[2-3]。過量攝入氟化物會導(dǎo)致牙齒和骨骼氟中毒,并伴有代謝過程損害[4]。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)建議飲用水中F-質(zhì)量濃度的允許范圍為0.5～1.5 mg·L-1[3,5],我國的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)規(guī)定飲用水中氟化物的含量應(yīng)控制在1.0 mg·L-1以下。

目前,已有化學(xué)沉淀[6-7]、吸附[1]、電凝[8]、電滲析[9]、離子交換法[10]和反滲透[11]等方法可用來去除水中的氟離子。其中,吸附法由于效率高、成本低、操作和維護(hù)簡單,被認(rèn)為是一種很有潛力的方法[12],而性能優(yōu)良的吸附劑是吸附法的關(guān)鍵。

二氧化鈦(TiO2)由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能和環(huán)境友好性,近年來被廣泛應(yīng)用于去除水體中的污染物。目前,已有關(guān)于TiO2吸附去除水中氟離子的報道:如楊麗君等[13]研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2對水體中氟離子的吸附容量可以達(dá)到7.48 mg·g-1,并且可以在2 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡;Zeng等[14]將TiO2與SiO2復(fù)合,可以提高TiO2對水中F-的吸附容量。然而,商用的P25和純的TiO2吸附F-適用的pH范圍大多小于5[15],這大大限制了TiO2吸附去除水中F-的應(yīng)用。

研究表明,對TiO2進(jìn)行改性可以提高其對氟離子的吸附性能[16-17]。本研究通過水體中常見的鈣離子和鎂離子對TiO2進(jìn)行改性,擴(kuò)展了TiO2對水體F-吸附的pH適用范圍,同時研究了其吸附機(jī)理,對采用環(huán)境友好的TiO2材料去除水中污染物具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料

鈦酸異丙酯、異丙醇、四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸(HNO3,65%～68%)、氫氧化鈉(NaOH)、氟化鈉(NaF)等試劑購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純;去離子水采用南京易普易達(dá)公司生產(chǎn)的EPED-40TF型純水機(jī)制備。

1.2 分析測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,附帶X射線光譜元素分析(EDS)),JSM-7800F型,日本JEOL公司;X射線衍射(XRD)測試使用荷蘭帕拉克公司生產(chǎn)的X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀,以Cu-Kα為靶(λ=0.154 16 nm),電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍為10°～80°。氮?dú)馕摳椒治鰞x(對氮?dú)馕摳浇Y(jié)果進(jìn)行Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-JoynerHalenda(BJH)分析),ASAP 2020型,美國Micromeritics公司;電位測定儀,Malvern Zetasizer Nano ZS90型,英國馬爾文儀器有限公司;日本島津生產(chǎn)的ICPE-9000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP);傅里葉變換紅外光譜儀,Bruker Tensor 3,德國布魯克公司。

水中氟離子濃度采用PXS-270型離子計(jì)(上海雷磁,配PF-2-01型氟離子選擇電極)測試。分別配制1、3、5、10、20、50 mg·L-1的NaF標(biāo)準(zhǔn)液,采用離子選擇電極做出標(biāo)準(zhǔn)曲線,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測試水中的氟離子濃度。

1.3 吸附劑的制備

將一定量的Ca(NO3)2·4H2O或Mg(NO3)2·6H2O溶于濃度為0.1 mol·L-1的硝酸溶液中,配制成A溶液。向4 mL異丙醇中加入10 mL鈦酸四異丙酯,室溫下攪拌10 min,配制成B溶液。將200 ml的A溶液加熱至50 ℃,攪拌狀態(tài)下將B溶液逐滴緩慢加入到A溶液中,按照n(Ca)∶n(Ti)=1∶1或n(Mg)∶n(Ti)=1∶1控制A溶液中鈣鹽和鎂鹽的加入量。于50 ℃下持續(xù)攪拌2 h后停止加熱,攪拌至室溫。將所得沉淀物過濾、水洗,50 ℃烘干24 h,研磨,產(chǎn)物分別記為TiO2-Ca或TiO2-Mg(產(chǎn)率分別為78.81%、80.01%)。

為了進(jìn)行比較,本研究也合成了未摻雜的TiO2。除了未在A溶液中添加Ca(NO3)2·4H2O或Mg(NO3)2·6H2O外,合成過程都與以上方法相同。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

所有的吸附實(shí)驗(yàn)都是在轉(zhuǎn)速為200 r·min-1的恒溫?fù)u床中進(jìn)行的,控制溫度為(25±1) ℃,待吸附平衡后,將混合液以0.45 μm濾膜過濾,濾液加入總離子強(qiáng)度緩沖液,用電極法測定氟離子濃度。通過下式分別計(jì)算TiO2樣品對氟離子的吸附容量[18]和吸附去除率

(1)

(2)

式中:Qe為平衡吸附容量;C0為氟離子的初始濃度;Ce為吸附平衡時氟離子的濃度;η為除氟效率;m為TiO2樣品的質(zhì)量;V為含氟溶液體積。

(1)吸附劑投加量對除氟效率的影響。按照0.5、1、1.5、2、2.5、3 g·L-1的投加量稱取不同質(zhì)量的TiO2樣品,分別加入到質(zhì)量濃度為5.0 mg·L-1、pH為5的25 mL氟離子溶液中,置于恒溫振蕩搖床中振蕩吸附3 h后取出過濾,測定濾液中氟離子濃度。

(2)溶液pH對除氟效率的影響。對25 mL質(zhì)量濃度為5.0 mol·L-1的氟離子溶液,分別使用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH溶液,調(diào)節(jié)其pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10,按1.5 g·L-1的用量稱取TiO2樣品加入到不同pH的氟離子溶液中,置于恒溫振蕩搖床中振蕩吸附3 h后取出過濾,測定濾液中氟離子濃度。

(4)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。在最佳投加量及最佳溶液pH時,將不同梯度濃度的氟離子溶液與TiO2樣品置于恒溫振蕩搖床中振蕩吸附(T=15,25,35,45 ℃),達(dá)到吸附平衡后,測定其中的氟離子平衡濃度Ce,并以式(1)計(jì)算出平衡吸附容量Qe。以溶液中氟離子的平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)、吸附劑的平衡吸附容量qe為縱坐標(biāo),繪制吸附等溫線圖,并對其進(jìn)行等溫線模型擬合。

(5)吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在最佳投加量及最佳溶液pH條件下,選取初始質(zhì)量濃度為5、10、20 mg·L-1的氟離子溶液,在常溫下按照2、5、10、20、30、60、90、120、180 min的時間間隔取樣,過濾后測定濾液中氟離子濃度,分別按照式(1)、(2)計(jì)算不同吸附時間下TiO2樣品對氟離子的去除率和吸附容量。以取樣時間t為橫坐標(biāo)、t時刻的吸附容量Qt為縱坐標(biāo)繪制吸附動力學(xué)圖,并對其進(jìn)行動力學(xué)模型擬合。

(6)TiO2樣品吸脫附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。將吸附平衡后的TiO2樣品干燥后取0.15 g置于0.1 mol·L-1的NaOH溶液中脫附20 min,用去離子水洗凈干燥后,再以0.1 mol·L-1的HNO3溶液活化20 min。之后,加入到100 mL質(zhì)量濃度為5.0 mg·L-1的氟離子溶液中,置于恒溫振蕩搖床中振蕩吸附3 h后取出,過濾后測定濾液中氟離子濃度。重復(fù)實(shí)驗(yàn),研究TiO2樣品多次吸脫附的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成材料的物理化學(xué)性能表征

2.1.1 SEM和EDS分析

表1 3種樣品中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)

2.1.2 XRD分析

圖2為TiO2-Ca、TiO2-Mg和TiO2的XRD圖。由圖可知合成的3種TiO2樣品在2θ為25.13°、37.84°、47.94°、53.99°、63.78°處出現(xiàn)了對應(yīng)銳鈦礦相TiO2(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面的衍射峰(JCPDS 21—1272)[20]。雖然鈣離子和鎂離子的摻雜使得TiO的衍射峰減弱并變寬,但是并沒有改變TiO2的晶型[15],這與EDS測試結(jié)果吻合,說明確實(shí)合成了Ca2+和Mg2+摻雜的TiO2材料,并且為銳鈦礦相。

2.1.3 氮?dú)馕摳降葴鼐€

圖3為TiO2-Ca、TiO2-Mg和TiO2的N2吸脫附等溫線,用Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面積測試?yán)碚撚?jì)算的結(jié)果見表2。

如圖3所示,3種樣品的N2吸附等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升,曲線上凸,屬于BDDT分類中的Ⅱ型吸附曲線。兩種樣品的吸脫附曲線都存在脫附滯后環(huán),其中,TiO2-Ca樣品存在H3型滯后環(huán),一般由其孔結(jié)構(gòu)位狹縫型;TiO2-Mg樣品存在H2型滯后環(huán),說明樣品內(nèi)形成了具有瓶頸狀的孔結(jié)構(gòu)[21]。由表2可知,3種樣品的比表面積分別達(dá)到了170 m2·g-1、247.08 m2·g-1和289.47 m2·g-1,Ca2+和Mg2+的改性使TiO2的孔體積略有降低,孔半徑明顯增大。

表2 3種樣品的表面特性參數(shù)

2.1.4 Zeta電位分析

測定了TiO2-Ca、TiO2-Mg和TiO2的Zeta電位隨pH的變化情況,結(jié)果見圖4。在經(jīng)過Ca2+、Mg2+修飾之后,樣品的等電點(diǎn)從原來的3.04(TiO2)分別提升到了4.51和5.08,這有利于提高樣品吸附水體中陰離子的pH適用范圍。在低于等電點(diǎn)的pH范圍內(nèi),材料表面帶正電荷,而在高于等電點(diǎn)的pH范圍內(nèi),材料表面帶負(fù)電荷。材料表面荷電情況有利于材料與水體中的帶有相反電荷的離子型污染物發(fā)生靜電吸附作用而將污染物去除[22]。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 吸附性能影響因素

(1)投加量對除氟效率的影響。投加量的多少不僅直接影響吸附劑對水體污染物的去除效率,而且對吸附劑工業(yè)化應(yīng)用的成本也有非常重要的影響[23]。在氟離子初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1、溶液初始pH為4、溫度為25 ℃時,3種TiO2樣品的投加量對吸附的影響結(jié)果見圖5。

由圖5可知,在投加量從0.5 g·L-1增加到1.5 g·L-1時,3種材料對氟離子的去除率急劇增加,達(dá)到1.5 g/L以后,再增加吸附劑的投加量,吸附去除率不再增加。這主要是因?yàn)殡S著投加量的不斷增加,提供了更多的吸附位點(diǎn)。在投加量較低時,較少的吸附位點(diǎn)不足以將體系中的F-完全吸附,當(dāng)吸附劑投加量達(dá)到1.5 g·L-1時,所有的吸附位點(diǎn)剛好與體系中的F-完全結(jié)合,達(dá)到了最優(yōu)的吸附位點(diǎn)利用率,此時吸附去除率達(dá)到最高值。相應(yīng)地,隨著吸附劑投加量的增加,因?yàn)轶w系中F-的量不變,所以吸附容量不斷減小?？紤]到吸附過程的去除效率和經(jīng)濟(jì)性等因素,選取1.5 g·L-1為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中的最佳吸附劑投加量。

(2)溶液初始pH對除氟效率的影響。溶液的pH值會影響吸附劑表面的物理化學(xué)特性,如表面電位的變化(見Zeta電位結(jié)果)。同時,溶液的pH值對吸附質(zhì)的存在形態(tài)也會產(chǎn)生較大影響。對于氟離子而言,當(dāng)溶液的pH大于3.2時,氟以F-的形態(tài)存在,當(dāng)pH小于3.2時,氟以HF分子形態(tài)存在[24],因此考察溶液pH對材料吸附性能的影響非常必要。圖6為溶液初始pH值對合成的3種TiO2樣品吸附除氟效果的影響。

由圖6可見,隨溶液pH值上升,兩種材料的吸附效率逐漸降低。對于TiO2-Ca來說,在pH為2～5的范圍內(nèi),除氟效率都保持在90%以上;對于TiO2-Mg來說,在pH為2～6的范圍內(nèi),除氟效率都可以維持在90%以上,只有pH為7時,吸附效率才出現(xiàn)明顯的下降。而未改性TiO2的pH適用范圍在4以下,說明Ca2+、Mg2+改性有利于提高TiO2吸附氟離子的pH適用范圍,而Mg2+改性更有利于提高TiO2吸附水體F-的pH適用范圍。因此,在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中,將pH=5與pH=6分別定為TiO2-Ca與TiO2-Mg的吸附最佳pH值。

表3 Ca與Mg類化合物的溶度積[26]

2.2.2 對氟離子吸附的數(shù)學(xué)模型分析

(1)吸附等溫線分析

采用Langmuir模型(式3)、Freundlich模型(式4)與Temkin模型(式5)分別對25 ℃下吸附不同濃度氟離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[27]

(3)

(4)

(5)

式中:Qmax為Langmuir最大吸附容量;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù);KF為Freundlich吸附平衡常數(shù);1/n為與吸附親和力相關(guān)的常數(shù);bT為Temkin等溫線吸附熱;KT為平衡鍵常數(shù);R=8.314 J·(mol·K)-1為通用氣體常數(shù);T為絕對溫度。

圖8為得到的3種材料的吸附數(shù)據(jù)擬合曲線,表4為對應(yīng)的方程參數(shù)與數(shù)據(jù)擬合結(jié)果。結(jié)合圖8和表4可見,合成的3種TiO2材料對氟離子的吸附過程擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2均是Langmuir模型更高,25 ℃下TiO2-Ca對氟離子的擬合最大吸附量可達(dá)22.51 mg·g-1,TiO2-Mg對氟離子的擬合最大吸附量可達(dá)20.87 mg·g-1,而純的TiO2對氟離子的吸入容量為16.01 mg·g-1,說明Ca2+、Mg2+的改性可以提高TiO2對氟離子的吸附容量。Freundlich模型中的1/n都小于0.5,說明吸附過程容易進(jìn)行。Temkin方程的R2擬合值大于0.9,說明這兩種材料對氟離子的吸附過程涉及化學(xué)吸附過程[28]。

表4 3種樣品對氟離子的吸附等溫線擬合參數(shù)

(2)吸附動力學(xué)分析

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式6)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式7)對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[29]

Qt=Qe(1-e-k1t)

(6)

(7)

式中:Qt為t時刻的吸附容量;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù);k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。

圖9為合成的3種TiO2材料吸附氟離子動力學(xué)模型的擬合曲線,表5列出了對應(yīng)的動力學(xué)擬合參數(shù)。由圖9可知,對于TiO2-Ca和TiO2-Mg,吸附過程在20 min內(nèi)即可基本達(dá)到吸附平衡,而純的TiO2達(dá)到吸附平衡的時間為40 min。結(jié)合圖9和表5,可以看出3種材料的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2要高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,合成的3種TiO2材料對溶液中氟離子的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,表明該吸附過程為化學(xué)吸附機(jī)制控制的吸附行為[30]。綜合對比分析吸附等溫線與吸附動力學(xué)模型,表明TiO2-Ca與TiO2-Mg對氟離子的吸附過程既有化學(xué)吸附,也有物理吸附。

表5 3種樣品對氟離子的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

(3)吸附熱力學(xué)分析

根據(jù)下式[31]計(jì)算的3種材料對氟離子吸附的熱力學(xué)參數(shù)如表6所示

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

(9)

式中:ΔG為吉布斯自由能變化;ΔH為焓變;ΔS為熵變;Qe和Ce分別為吸附平衡時的吸附容量和溶液中的氟離子質(zhì)量濃度。

表6 3種材料吸附氟離子的熱力學(xué)參數(shù)

從表6中數(shù)據(jù)可以看出,ΔG均為負(fù)值,表明吸附材料合成的3種TiO2材料對氟離子的吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行,隨著吸附過程中溫度的升高,ΔG降低,表明高溫有利于TiO2材料對氟離子的吸附,也說明了合成的TiO2材料對氟離子的吸附過程是吸熱過程,這與ΔH的計(jì)算結(jié)果一致。ΔS為正值,可能是吸附過程中材料表面或者孔結(jié)構(gòu)中的水被置換出來,使體系的墑增加[32]。

2.2.3 沉降性能和循環(huán)再生性能

(1)沉降性能。在溫度為25 ℃,吸附材料投加量為1.5 g·L-1,氟離子初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1條件下,對比研究了TiO2、TiO2-Ca和TiO2-Mg對氟離子吸附后的沉降性能。圖10記錄了以上3種吸附材料隨時間變化的自然沉降過程。由圖可知,TiO2-Ca和TiO2-Mg可以在30 min內(nèi)沉降完全,而TiO2在30 min內(nèi)并沒有完全沉降,說明Ca2+與Mg2+改性使TiO2具有更好的沉降性能,更利于吸附之后TiO2材料與水的固液分離,降低吸附材料的分離難度和回收再利用成本。

(2)循環(huán)再生性能。使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液對吸附氟離子后3種TiO2樣品進(jìn)行脫附,然后使用0.1 mol·L-1的HNO3溶液進(jìn)行活化再生,研究脫附再生后的材料對氟離子吸附效率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。采用ICP法測定TiO2-Ca與TiO2-Mg吸附劑5次循環(huán)內(nèi)溶液中Ti、Ca、Mg離子的析出量,結(jié)果見圖12。

由圖11可見,20次吸脫附再生后,TiO2-Ca與TiO2-Mg吸附劑的除氟效率仍維持在80%以上,TiO2-Mg的吸附穩(wěn)定性強(qiáng)于TiO2-Ca,表現(xiàn)在吸脫附循環(huán)初期和20次之后,其吸附去除效率都高于TiO2-Ca,表明Mg2+改性更有利于提高TiO2材料的吸附穩(wěn)定性。其中,前5次吸脫附循環(huán)除氟效率下降較明顯,5次之后吸附性能幾乎不再降低。由圖12可知,前5次吸脫附循環(huán)中,伴隨著每一次的吸脫附操作,都會有少量Ca、Mg析出,而Ti元素的析出幾乎可以忽略,這說明金屬元素Ca和Mg與TiO2的結(jié)合并不是非常牢固。同時,兩種改性TiO2材料中Mg的析出量明顯小于Ca的析出量,并且在循環(huán)吸脫附到第5次時就已經(jīng)沒有Ca和Mg析出,這也能夠解釋循環(huán)脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果中前5次吸附效率有明顯減小,之后不再變化,并且TiO2-Mg循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于TiO2-Ca的現(xiàn)象。純TiO2不存在Ca和Mg析出問題,因此循環(huán)脫附再生性能要更加穩(wěn)定。

同時,TiO2-Ca與TiO2-Mg兩種材料在分別循環(huán)再生5次時其分子結(jié)構(gòu)中的鈣離子和鎂離子含量降低非常明顯,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由最初的10.42%和5.14%降低到9.58%和4.62%,而在循環(huán)10次和20次時,鈣離子和鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不再下降,TiO2-Ca中的鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到了9.37%和9.46%,TiO2-Mg中的鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到了4.55%和4.48%,與水體中鈣離子和鎂離子的溶出趨勢及TiO2-Ca和TiO2-Mg兩種材料的循環(huán)再生性能相一致。這說明在循環(huán)再生過程中,TiO2-Ca和TiO2-Mg對氟離子的去除率降低主要是由于鈣鎂離子流失造成。

2.3 吸附機(jī)理

為了研究TiO2-Ca與TiO2-Mg吸附劑對氟離子的吸附機(jī)理,對TiO2-Ca與TiO2-Mg經(jīng)過0.1 mol·L-1的HNO3溶液處理后(吸附前)和吸附飽和后的樣品分別進(jìn)行了FT-IR分析,以研究吸附前后TiO2-Ca與TiO2-Mg材料中基團(tuán)等相關(guān)變化情況,結(jié)果如圖13所示。

(10)

式中Me-TiO2材料中的改性金屬離子Ca2+或Mg2+。

3 結(jié) 論

(1)通過在水解過程中加入Ca2+或Mg2+制備得到了TiO2-Ca和TiO2-Mg材料,合成材料的微觀形貌、晶型與主要功能基團(tuán)與傳統(tǒng)方法制備的TiO2沒有明顯區(qū)別,但是其等電點(diǎn)分別提高到了4.51(TiO2-Ca)和5.08(TiO2-Mg)。

(3)TiO2-Ca與TiO2-Mg在常溫條件下對氟離子的吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir等溫線模型,它們對F-的最大吸附容量分別為22.51 mg·g-1和20.87 mg·g-1,并且對F-的吸附為單層化學(xué)吸附機(jī)制控制的吸附過程。吸附熱力學(xué)分析表明TiO2-Ca與TiO2-Mg對氟離子的吸附過程是一個自發(fā)且吸熱的過程。

(4)經(jīng)過20次的循環(huán)再生后,兩種材料對氟離子的去除效率依然維持在80%以上,但前5次因金屬離子析出導(dǎo)致除氟效率下降較明顯。沉降實(shí)驗(yàn)表明,這兩種改性的TiO2較未改性的TiO2具有更好的沉降性能;TiO2-Ca與TiO2-Mg對F-的吸附機(jī)理主要為離子交換過程。

雖然Ca2+和Mg2+改性使得TiO2-Ca和TiO2-Mg對F-吸附的pH范圍擴(kuò)展到了5～6,但是仍然低于我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)規(guī)定的6.5～8.5。此外,Ca2+或Mg2+與TiO2結(jié)合并不非常穩(wěn)固,合成材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附穩(wěn)定性都有待提高。因此,尋找更加穩(wěn)定的改性離子以提高改性TiO2的穩(wěn)定性和提高其pH適用范圍將是以后的研究方向之一。