粘結(jié)層采用冷噴涂技術(shù)制備的研究進(jìn)展*

付小月，楊效田，劉芬霞，賈金鳳，居春艷

(1.蘭州信息科技學(xué)院，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730030)

0 引 言

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings:TBCs)主要噴涂在高溫合金表面，也被稱為絕熱涂層或隔熱涂層，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件。 目前主要采用MCrAlY 粘結(jié)層和YSZ 陶瓷層雙層結(jié)構(gòu)形成的熱障涂層體系。 大量研究表明，在高溫服役過(guò)程中，粘結(jié)層和陶瓷層界面生成的熱生長(zhǎng)氧化物(TGO)的生長(zhǎng)應(yīng)力是導(dǎo)致熱障涂層失效的關(guān)鍵因素之一。 TGO 的生長(zhǎng)受到粘結(jié)層成分、結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)的影響，而粘結(jié)層的制備方法很大程度決定其本身的結(jié)構(gòu)和特性。 由于粘結(jié)層的性能影響著整個(gè)熱障涂層的性能和壽命，因此，研究粘結(jié)層成分，尤其是粘結(jié)層制備方法的研究對(duì)粘結(jié)層性能及熱障涂層性能和壽命的提高有重要意義。 總之，對(duì)粘結(jié)層制備方法的研究是提高熱障涂層性能的前提和基礎(chǔ)。 由于粘結(jié)層粉體硬度較高，故常采用爆炸噴涂、超音速火焰噴涂等熱噴涂工藝制備該涂層，但采用熱噴涂工藝制備粘結(jié)層的整個(gè)過(guò)程中溫度較高，會(huì)使得部分粉體在制備過(guò)程中已經(jīng)發(fā)生氧化，失去原始顆粒的性能，對(duì)涂層的使用性能產(chǎn)生了一定的影響。

隨著噴涂技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善，冷氣動(dòng)力噴涂受到越來(lái)越多的關(guān)注，該技術(shù)可以減少或避免熱噴涂技術(shù)在制備過(guò)程中出現(xiàn)的氧化、相變等問(wèn)題。 冷氣動(dòng)力噴涂(Cold Gas Dynamic Spray，簡(jiǎn)稱CGDS)是利用事先預(yù)熱的高壓氣體(He、Ar、N2、空氣或者混合氣體)帶動(dòng)固態(tài)粒子高速撞擊基體表面，從而實(shí)現(xiàn)涂層的沉積，是能實(shí)現(xiàn)材料表面多功能化的一種有效手段[1，2]。 1980 年中期，前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院的科學(xué)家們?cè)诔曪L(fēng)洞實(shí)驗(yàn)中研究發(fā)現(xiàn)，示蹤粒子的速度越過(guò)某個(gè)臨界值時(shí)，對(duì)靶材表面的效果不再是沖蝕，而是轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e，基于此科學(xué)家們于1990 年提出了冷噴涂的概念。 該技術(shù)隨后在德國(guó)，加拿大等多個(gè)國(guó)家進(jìn)行了研究和應(yīng)用，現(xiàn)已成為國(guó)際噴涂技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[3]。

筆者綜述了冷噴涂技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及冷噴涂在制備熱障涂層粘結(jié)層方面的進(jìn)展，包括冷噴涂技術(shù)制備粘結(jié)層的抗氧化性能及抗腐蝕性能等。 此外還探究了冷噴涂技術(shù)制備粘結(jié)層的優(yōu)勢(shì)和不足，在保證涂層性能的前提下，以減少噴涂過(guò)程產(chǎn)生高昂的經(jīng)濟(jì)成本為目標(biāo)，對(duì)冷噴涂技術(shù)制備粘結(jié)層的優(yōu)化過(guò)程提出了改進(jìn)，揭示了其未來(lái)的發(fā)展方向。

1 冷氣動(dòng)力噴涂技術(shù)

1.1 冷噴涂制備涂層原理

冷噴涂技術(shù)是基于氣體動(dòng)力學(xué)原理發(fā)展起來(lái)的一種新型表面工程技術(shù)，其噴涂原理示意圖如圖1 所示[4]。 事先預(yù)熱的氦氣、氮?dú)?、空氣等高壓氣體通過(guò)噴槍拉瓦爾噴管產(chǎn)生超音速氣流，在低于600 ℃的溫度下帶動(dòng)粒度范圍為5～50 μm 的粉體粒子進(jìn)入拉瓦爾噴嘴，然后以300～1 200 m/s 的速度以固體形態(tài)撞擊基體表面，使得粉體粒子在該過(guò)程中產(chǎn)生較大的塑性變形，從而實(shí)現(xiàn)基體表面涂層的沉積。

圖1 冷氣動(dòng)力噴涂系統(tǒng)示意圖

1.2 冷噴涂制備涂層特點(diǎn)

與高速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等熱噴涂技術(shù)相比較，冷噴涂技術(shù)有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其中尤為突出的是:粒子在冷噴涂過(guò)程中自始至終未發(fā)生熔化，而是以固體形態(tài)高速飛行，然后撞擊基體表面，該過(guò)程中噴涂粒子發(fā)生了純塑性變形后聚合，使動(dòng)能轉(zhuǎn)化成了熱能以及應(yīng)變能，從而形成涂層。 與此同時(shí)，冷噴涂技術(shù)采用較低的溫度，使得該技術(shù)制備的涂層孔隙率及含氧量較低。 同時(shí)，熱噴涂過(guò)程中存在的多孔[5]、氧化夾雜物、殘余應(yīng)力危害[6]等問(wèn)題被克服，氧化、燒損、相變等現(xiàn)象[7，8]也均有不同程度的改善。冷噴涂技術(shù)適用的材料以及通過(guò)該技術(shù)所獲得的涂層類型逐漸在增加，目前已成功噴涂在金屬、陶瓷和玻璃表面。 近年來(lái)，該技術(shù)甚至可以制備鎳基高溫合金MCrAlY 涂層(M 通常是Ni、Co 或Ni 與Co 的混合)。 與熱噴涂技術(shù)相比，冷噴涂技術(shù)顯示出諸多優(yōu)勢(shì)，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)熱噴涂技術(shù)難以獲得的涂層，如氧敏感、熱敏感、非晶涂層等[9-10]。

1.3 冷噴涂涂層的結(jié)合方式

冷噴涂的沉積效果主要有三大影響因素，分別為所選粉體的粒度、噴涂時(shí)的溫度以及噴涂壓力。 大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[11，12]，粒子形成涂層的關(guān)鍵主要取決于其碰撞時(shí)的臨界速度。 不同組合的粒子與基體存在確定的臨界碰撞速度范圍，當(dāng)粒子速度不及臨界速度時(shí)，僅出現(xiàn)沖蝕和反彈現(xiàn)象，使得沉積效率下降；當(dāng)粒子速度超過(guò)臨界速度時(shí)，則可以形成涂層；然而當(dāng)粒子遠(yuǎn)超于臨界速度時(shí)，此時(shí)則對(duì)基體產(chǎn)生了侵蝕作用。 對(duì)于不同的材料，由于其性質(zhì)各異，臨界速度也不同。

冷噴涂技術(shù)制備涂層的結(jié)合方式主要有三種，分別為機(jī)械結(jié)合、物理結(jié)合及冶金結(jié)合。 在冷噴涂過(guò)程中，粒子會(huì)高速撞擊基體表面，因而會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形，但由于溫度較低，碰撞時(shí)間也較短，形成的塑性功轉(zhuǎn)變的熱量還未能散失，故整個(gè)過(guò)程被認(rèn)為是絕熱的。 而當(dāng)材料出現(xiàn)絕熱剪切失穩(wěn)現(xiàn)象且在壓力的作用下產(chǎn)生塑性流動(dòng)時(shí)，塑變后的顆粒與界面相互嵌合，從而形成機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，即被稱為機(jī)械結(jié)合。 據(jù)研究，機(jī)械結(jié)合所產(chǎn)生的強(qiáng)度在總結(jié)合強(qiáng)度中占很大比重[13]。

絕熱剪切失穩(wěn)及局部產(chǎn)生的射流帶走了粒子和基體表面的氧化膜，使得粒子及基體表面干凈，在高壓條件下，因范德華力的作用，形成了物理結(jié)合，并且研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒子和基體都產(chǎn)生射流時(shí)有助于物理結(jié)合的形成[14]。 絕熱剪切失穩(wěn)發(fā)生后，所產(chǎn)生的熱可能會(huì)使接觸界面的溫度接近材料的熔點(diǎn)，從而使涂層與界面處形成冶金結(jié)合，這種結(jié)合方式通?？梢允沟猛繉拥慕Y(jié)合強(qiáng)度提高[15-16]。

2 冷噴涂技術(shù)制備粘結(jié)層的研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)

整個(gè)冷噴涂過(guò)程中溫度較低，顆粒未熔化并以固態(tài)形式直接沉積在基體材料上，故可以最大限度地保留噴涂粉末的原始性能。 因此，目前很多研究者采用該技術(shù)來(lái)制備作為粘結(jié)層的MCrAlY 合金涂層。

Ichikawa Y 最初意識(shí)到MCrAlY 型涂層的抗氧化及抗腐蝕能力，他仍期望通過(guò)涂層工藝的選擇或原始材料的創(chuàng)新來(lái)改進(jìn)。 故利用冷噴涂技術(shù)在Inconel 625 制備了具有高密度和高粘附性的MCrAlY 型涂層[17]。

李相波等采用冷噴涂技術(shù)，在載氣為氦氣、溫度為600℃、氣壓為2.3 MPa 的條件下制備了致密的NiCoCrAlY 合金涂層。 研究表明，使用空氣和氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)，利用冷噴涂技術(shù)無(wú)法制備NiCoCrAlY 合金涂層，只有使用氦氣作為載氣時(shí)才可以。 并且在整個(gè)噴涂過(guò)程中粉體是通過(guò)塑性變形的方式緊密結(jié)合而形成涂層，原始粉末顆粒并沒(méi)有發(fā)生熔化，雖然形成的涂層局部有一些小孔隙，卻并未貫通。 同時(shí)他們觀察到制備NiCoCrAlY/ZrO2混合粉體更容易沉積，并且制備的涂層有更低的孔隙率、更高的顯微硬度[18]。

李勇、李長(zhǎng)久等采用冷噴涂技術(shù)制備NiCoCrAlY粘結(jié)層，其厚度為150 μm，載氣為氦氣，同時(shí)采用等離子噴涂在粘結(jié)層上制備了YSZ 陶瓷涂層，利用熱循環(huán)考察了熱處理后的熱障涂層的失效特征。 研究表明，后續(xù)粒子缺乏夯實(shí)，使得冷噴涂粘結(jié)層表面的粒子幾乎保留了球狀，這種球體形狀粒子的形成導(dǎo)致TGO 在低谷處均勻分布，在半球狀凸起部位呈層狀結(jié)構(gòu)。 這種結(jié)構(gòu)的快速形成對(duì)其周圍為層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層產(chǎn)生了破壞性的作用[19]。

Li 等采用了兩種不同成分的粉末，分別為Ni23Co20Cr8.5Al4.0Ta0.6Y 和Ni20Cr10AlY，在Inconel 738 高溫合金基體上利用冷噴涂技術(shù)制備出了MCrAlY 涂層，載氣為氦氣，研究了元素對(duì)涂層壽命的影響。 研究結(jié)果表明，后者的熱生長(zhǎng)氧化物的生長(zhǎng)速率和厚度均高于前者[20]。

胡雪磊等利用高壓冷噴涂設(shè)備，以氮?dú)鉃檩d氣的條件下制備了NiCoCrAlY 與NiCoCrAlY/ZrO2復(fù)合涂層，研究了涂層表面及截面的顯微結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，在氮?dú)鉃檩d氣的條件下可以制備結(jié)構(gòu)致密的NiCoCrAlY 合金涂層，并且加入ZrO2粉體后涂層的顯微硬度有了明顯提高[21]。

Kalsi S S 采用冷噴涂技術(shù)在鐵基Superfer 800H高溫合金表面成功沉積NiCoCrAlY 涂層，并發(fā)現(xiàn)與裸高溫合金相比，冷噴涂NiCoCrAlY 涂層在抗熱腐蝕方面表現(xiàn)更好，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)冷噴涂技術(shù)獲得的致密涂層結(jié)構(gòu)和頂部的保護(hù)性氧化層是涂層具有更好性能的原因[22]。

張林偉等利用低壓冷噴涂設(shè)備，以氦氣為載氣在鎳基高溫合金(GH49)上制備了CoNiCrAlY 合金涂層，分析了涂層在900 ℃時(shí)在75%Na2SO4＋25%NaAl熔鹽中的熱腐蝕行為和機(jī)理。 研究結(jié)果表明，冷噴涂可以成為低氧含量、高致密度CoNiCrAlY 涂層制備的一種有效手段，并發(fā)現(xiàn)真空預(yù)氧化與冷噴涂方法的結(jié)合使涂層抗腐蝕性能提高了近一倍[23]。 隨后，該團(tuán)隊(duì)采用低壓冷噴涂設(shè)備制備了NiCoCrAlY 涂層，并對(duì)涂層進(jìn)行了真空熱處理，分析了真空預(yù)氧化對(duì)NiCo-CrAlY 涂層高溫氧化行為、顯微組織及循環(huán)氧化性能的影響，研究結(jié)果表明，真空預(yù)氧化在一定程度上抑制了尖晶石氧化物的形成，并且降低了涂層中Al 的消耗速度和表面TGO 的生長(zhǎng)速率，從而提高了涂層的抗氧化性能。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)冷噴涂NiCoCrAlY 涂層表面除抗氧化薄膜外還伴有少量尖晶石，但氧化膜未見(jiàn)明顯脫落，預(yù)計(jì)還有較長(zhǎng)的抗氧化壽命[24-25]。

Lee 等將氮?dú)庾鳛檩d氣，Inconel 738LC 作為基體材料，混合粉末按照Ni ∶NiCoCrAlY 為1 ∶9 的質(zhì)量比進(jìn)行配制，制備出了致密的復(fù)合涂層，并將樣品分為兩部分，其中一部分做預(yù)熱處理，研究表明，預(yù)處理后具有Ni-CoNiCrAlY 粘結(jié)涂層的熱障涂層比預(yù)處理前具有更長(zhǎng)的使用壽命[26]。

Borchers 等研究了冷噴涂和球磨MCrAlY 粉末的微觀結(jié)構(gòu)并進(jìn)行了比較。 在冷噴涂和球磨后都觀察到相變的產(chǎn)生。 此外，有證據(jù)表明冷噴涂后晶粒顯著細(xì)化，而在球磨后未觀察到[27]。

李長(zhǎng)久團(tuán)隊(duì)利用低溫球磨技術(shù)制備了NiAl 及ZrC 改性的NiAl 冷噴涂粉末，然后采用冷噴涂技術(shù)將粉體粒子預(yù)制到基體表面，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)釘U(kuò)散的方法制備NiAl 及ZrC 改性的NiAl 涂層。 研究表明，冷噴涂技術(shù)可以制備幾乎無(wú)氧化的Ni/Al 粉末粘結(jié)層，且經(jīng)過(guò)熱處理后原噴涂態(tài)涂層中的亞微米的層狀結(jié)構(gòu)已基本消失，變成了較為均勻的組織[28]。

通過(guò)國(guó)內(nèi)外的現(xiàn)狀研究發(fā)現(xiàn)，大部分研究者以高溫合金為基底，采用冷噴涂技術(shù)制備了致密的粘結(jié)層，常用的載氣為氦氣或氮?dú)?，該過(guò)程保留了粉末的原始性能。 并發(fā)現(xiàn)真空預(yù)氧化與冷噴涂方法的結(jié)合可以大幅度提高涂層的抗腐蝕性能，還可以有效抑制尖晶石氧化物的形成，同時(shí)提高了涂層的抗氧化性能。 有些研究者甚至利用元素對(duì)粘結(jié)層性能的影響，按照一定的配比混合粉末后再經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到性能優(yōu)化的粘結(jié)層，從而延長(zhǎng)粘結(jié)層的使用壽命。 這表明冷噴涂可以成為制備低氧含量、高致密度粘結(jié)層的一種有效手段。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，利用冷噴涂技術(shù)可以在高溫合金基體上制備幾乎無(wú)氧的致密粘結(jié)層，使粘結(jié)層具有良好的性能，并且可以利用預(yù)熱處理等方法生成連續(xù)致密的氧化薄膜，提高熱障涂層的整體性能和壽命，為熱障涂層的應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)，使冷噴涂工藝較熱噴涂技術(shù)體現(xiàn)出了良好的優(yōu)勢(shì)。

但冷噴涂技術(shù)在制備過(guò)程中依然存在需要改進(jìn)的地方。 例如因商用的粘結(jié)層粉末硬度較高而采用氦氣加速會(huì)極大地增加經(jīng)濟(jì)成本。 為了降低成本，已有研究者采用預(yù)熱處理或混合其他粉體進(jìn)行預(yù)制涂層的制備，將載氣更換為氮?dú)?，同樣可以制備出致密的粘結(jié)層。 基于國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，冷噴涂技術(shù)制備粘接層仍有許多技術(shù)難題亟待解決，例如利用空氣為載氣制備粘接層還未實(shí)現(xiàn)等。 相信隨著未來(lái)研究的不斷深入，冷噴涂技術(shù)在熱障涂層制備領(lǐng)域的發(fā)展空間將得到更大的拓展，從而實(shí)現(xiàn)成本的降低、經(jīng)濟(jì)效益的提升。