廢舊聚氨酯泡沫降解研究

陳明，張曉華，顧曉華＊，唐旭，楊璨，徐俐，劉世博，張翔宇，朱勝楠，趙志宇

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.大慶油田昆侖集團(tuán)開普化工涂料公司，黑龍江 大慶 163712）

由于聚氨酯材料的保溫、降噪、減震效果很好，被大量應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，接踵而來就是廢舊聚氨酯材料對環(huán)境的污染日益增長，導(dǎo)致廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯制品大量堆積，并且其不溶，占據(jù)土地資源，對水源造成污染，經(jīng)濟(jì)損失較大。所以廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯制品的回收再利用已經(jīng)成為當(dāng)今社會急需解決的問題[1]。為了解決以上問題，現(xiàn)階段國內(nèi)關(guān)于廢舊硬質(zhì)PU 泡沫回收的研究有很多，但是研究還處于理論研究部分，未能實(shí)現(xiàn)規(guī)模性的產(chǎn)業(yè)化回收。而目前所使用的回收方法通常為不添加催化劑或者添加氫氧化鉀作為催化劑，降解效率不高，后續(xù)除雜等步驟繁瑣，所以需要繼續(xù)改進(jìn)降解配方及技術(shù)，進(jìn)而優(yōu)化降解效率，為廢舊硬質(zhì)PU 泡沫回收產(chǎn)業(yè)化做好充分的準(zhǔn)備。

本文研究了將廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯制品進(jìn)行降解回收得到降解產(chǎn)物，以氫氧化鉀與自制鈦系催化劑復(fù)配作為高效催化劑，以乙二醇和二乙二醇作為交聯(lián)劑降解廢舊PU 泡沫，并對得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。通過對降解產(chǎn)物的黏度、羥值以及制備出的泡沫的吸水率、密度、抗壓強(qiáng)度等性能的測試，探索出廢舊PU泡沫降解催化劑的最佳添加量，并對其進(jìn)行各項(xiàng)測試與表征，從而優(yōu)化出最佳降解方案[2]。利用降解產(chǎn)物重新制備聚氨酯材料，既解決了廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯制品的回收問題，又實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)循環(huán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯制品；乙二醇（DEG），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；二乙二醇（EG），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，純度99.9%，天津市化學(xué)試劑一廠；聚醚多元醇4110；硅油L-600，141b；三乙醇胺，有機(jī)錫，黑料（多亞甲基多苯基異氰酸酯），湖北實(shí)興化工有限公司。

NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)黏度計，無錫工量具有限公司；WSM-20KN 型萬能試驗(yàn)機(jī)，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；BX51-P 奧林巴斯偏光顯微鏡，北京瑞科中儀有限公司；WQF-530 傅立葉變換紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司。

1.2 廢舊PU 泡沫的降解和發(fā)泡

將廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯先用閘刀進(jìn)行粉碎，然后粉碎機(jī)進(jìn)行粉末化處理，并除去較大顆粒。先按一定配比將乙二醇、二乙二醇以及多種催化劑和添加劑加入三口反應(yīng)釜，置于調(diào)溫電熱套中，以100～120 ℃進(jìn)行加熱并攪拌大約20 min 后，將稱取一定量的廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯粉末加入三口反應(yīng)釜中，進(jìn)行加熱攪拌約50～60 min。將降解得到降解產(chǎn)物進(jìn)行過降溫冷卻至室溫后與發(fā)泡劑、催化劑等混合后可得到新型聚氨酯產(chǎn)物，降解后得到低聚物多元醇[3]。稱取適量降解所得的產(chǎn)物加入聚醚4110、硅油、發(fā)泡劑、三乙醇胺、有機(jī)錫等攪拌后加入黑料繼續(xù)攪拌，使其發(fā)泡，并對泡沫進(jìn)行表征分析。

1.3 性能測試與表征

降解時間比較：將廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯硬泡、醇解劑及氫氧化鉀催化劑和復(fù)配催化劑分別加入反應(yīng)釜中，記錄廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯硬泡加入至溶解的時間。黏度的分析：取一定量降解所得聚醚多元醇產(chǎn)物置于容器中，在25 ℃下采用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行黏度檢測。吸水率的測試：吸水率根據(jù)GB/T 8810-88 進(jìn)行分析測定，取尺寸為5.0 cm×1.0 cm×1.0 cm 樣品，置于蒸餾水中浸泡，分別稱量其質(zhì)量，并計算吸水率。

羥值測定：根據(jù)GB/T 12008.3-2009 進(jìn)行測試，取適量降解產(chǎn)物，采用酯酸酐法一吡啶對其進(jìn)行羥值的測定。

密度測定：密度根據(jù)GB/T 6343-1986 進(jìn)行測試，測試5 次，求取平均值。

壓縮強(qiáng)度測定：根據(jù)GB 8813-2008 進(jìn)行測試，取尺寸為50 mm×50 mm×50 mm 的樣品，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測量樣品的壓縮強(qiáng)度。

偏光顯微鏡測試：將再生PU 硬泡樣品切成薄片，使用偏光顯微鏡對再生聚氨酯微觀泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察對比、分析記錄。

2 降解工藝流程

本研究采用小分子醇EG 和DEG 不同比例（質(zhì)量比）對廢聚氨酯產(chǎn)品進(jìn)行降解，形成多元醇的降解產(chǎn)物。利用回收的多元醇通過聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)再生聚氨酯泡沫。對得到的降解產(chǎn)物及制備的硬泡樣品進(jìn)行測試分析，最終優(yōu)選出最佳的降解體系及發(fā)泡工藝，聚氨酯降解及發(fā)泡工藝路線如圖1 所示。

圖1 聚氨酯降解及發(fā)泡工藝路線

3 結(jié)果與討論

3.1 降解時間分析

使用不同比例的乙二醇和二乙二醇做醇解劑，使用氫氧化鉀或氫氧化鉀和自制鈦系催化劑復(fù)配做催化劑對廢舊高黑料高強(qiáng)度聚氨酯硬泡進(jìn)行降解，從表1 中可以看出催化劑用量為0.3%氫氧化鉀和0.02%的自制鈦系催化劑時廢舊PU 泡沫溶解最快[4]，且氫氧化鉀與自制鈦系催化劑復(fù)配普遍比氫氧化鉀做催化劑效果更好，溶解更快。廢舊聚氨酯的原料和降解后的液體產(chǎn)物再生聚醚多元醇。廢舊聚氨酯的原料照片如圖2 所示，再生聚醚多元醇圖3 所示。

表1 不同催化劑下廢舊PU 硬泡溶解時間

圖2 廢舊聚氨酯的原料

圖3 降解后的液體產(chǎn)物再生聚醚多元醇

3.2 降解產(chǎn)物紅外光譜分析

當(dāng)降解原料總量恒定，DEG/EG 的質(zhì)量比分別為1/1, 1/2, 1/3 時，在此條件下進(jìn)行了不同的降解實(shí)驗(yàn)。研究了所得低聚物多元醇的最佳發(fā)泡工藝，并對所得樣品進(jìn)行了表征和分析。圖 4 顯示了回收多元醇（DEG/EG=1/1, 1/2, 1/3，質(zhì)量比）和聚醚4110 的紅外光譜結(jié)果。與聚醚4110 相比，降解產(chǎn)物在3 400～3 300cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收帶，這是由于醇基羥基拉伸振動峰；在1 708, 1 732 cm-1附近有一個強(qiáng)吸收帶，這是由于苯型泛音峰。在1 054, 1 080 cm-1處有一個清晰的強(qiáng)吸收帶，這是由聚醚基聚氨酯醚基吸收峰引起的。可以看出，當(dāng)處于這個峰的時刻，此時廢聚氨酯剛性泡沫降解產(chǎn)物中大量的氨基甲酸鹽被醇羥基取代，醇羥基已降解為多元醇。降解過程中峰值的拉伸程度。此外，這些數(shù)據(jù)表明，可回收的多元醇是聚醚多元醇和芳香族多元醇的混合產(chǎn)物?？梢钥闯?，泡沫的特征峰（DEG/EG=1/1，質(zhì)量比）較為明顯，此時，降解廢聚氨酯硬質(zhì)泡沫的最佳。

圖4 不同DEG/EG 質(zhì)量比的再生多元醇和聚醚多元醇4110 的紅外光譜

3.3 黏度分析

將不同質(zhì)量的KOH 復(fù)合催化劑加入質(zhì)量比為1∶1 的EG∶DEG 中，對泡沫進(jìn)行醇解，通過加熱攪拌得到降解產(chǎn)物，對降解產(chǎn)物采用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行黏度測試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 KOH 與自制鈦系催化劑百分含量對降解產(chǎn)物的黏度的影響

可以由圖看出，降解產(chǎn)物的黏度均在6 000～55 000 MPa·s 范圍內(nèi)，降解產(chǎn)物流動性良好，當(dāng)氫氧化鉀含量為0.3%和自制鈦系催化劑含量為0.02%時，得到的黏度最小，相對分子質(zhì)量均勻，流動性最好[5]。

3.4 吸水率分析

根據(jù)圖6 可知，加入不同質(zhì)量的自制鈦系催化劑做催化劑制備的再生PU硬泡吸水率均能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，吸水率越低則說明泡沫的泡孔更完整[6]，保溫性能更加良好。當(dāng)氫氧化鉀含量為0.3%和自制鈦系催化劑含量為0.02%時吸水率最低，為0.022% g/cm3，此時泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)更加完整，閉孔率更高[7]，可以鎖住更多氣體，保溫效果好，綜合性能更加優(yōu)異。

圖6 KOH 與自制鈦系催化劑加入質(zhì)量加入質(zhì)量比對再生聚氨酯泡沫的吸水率的影響

3.5 密度分析

由圖7 可知，不同質(zhì)量的KOH 與KOH 和自制鈦系催化劑復(fù)配對廢舊聚氨酯做催化劑制備的再生硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度有一定的差異。在KOH 相同的催化劑之中加入自制鈦系催化劑會使生成的聚氨酯泡沫的密度變小，同體積時，氣體含量越高，密度越小，泡孔越大[8]，各指標(biāo)均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。所以KOH 的加入量為0.3%與自制鈦系催化劑為0.02%時，密度最小，為23 kg/m3。

圖7 KOH 與自制鈦系催化劑加入質(zhì)量對再生聚氨酯泡沫密度的影響

3.6 抗壓強(qiáng)度分析

隨著加入KOH 量的改變，泡沫的抗壓強(qiáng)度也隨之改變，當(dāng)KOH 加入量逐漸增大時，其抗壓能力也隨之增強(qiáng)；在加入自制鈦系催化劑試劑后，其抗壓能力與未加自制鈦系催化劑試劑相比有較大增強(qiáng)，其抗壓強(qiáng)度為0.325 MPa，符合國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑絕熱用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料》對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的抗壓強(qiáng)度要求，且該再生硬質(zhì)聚氨酯泡沫的抗壓強(qiáng)度符合相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，說明該再生聚氨酯硬質(zhì)泡沫具有較好的抗壓力學(xué)性能[9]。如圖8 所示為KOH 與自制鈦系催化劑加入質(zhì)量比對再生PU 硬泡抗壓強(qiáng)度的影響。

圖8 KOH 與自制鈦系催化劑加入質(zhì)量比對再生PU 硬泡抗壓強(qiáng)度的影響

3.7 泡沫結(jié)構(gòu)分析

選出試樣中性能較為良好的再生硬質(zhì)PU 硬泡，將所選樣品切成薄片，使用偏光顯微鏡選取視野清晰且泡孔完好規(guī)整的區(qū)域?qū)Σ煌瑯悠愤M(jìn)行觀察記錄，如圖9 所示，加入KOH 復(fù)合催化劑時，具有更完整的泡孔結(jié)構(gòu)，聚氨酯泡孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)整六邊形、骨架粗壯[10]，說明加入催化劑KOH 可以使得再生聚氨酯硬泡獲得更好的交聯(lián)性能，具有良好的抗壓性能，制備的再生聚氨酯泡沫能夠完全滿足國家以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。而加入催化劑KOH 復(fù)合的量為1.0%時制備的再生PU 硬泡的泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)律，骨架纖細(xì)，強(qiáng)度不高。因此，加入催化劑KOH 的泡沫具有優(yōu)良的隔熱、保溫性能。

圖9 再生PU 硬泡的光學(xué)顯微鏡照片

4 結(jié)論

本文利用EG 與DEG 作為交聯(lián)劑對廢舊PU 硬泡進(jìn)行醇解回收，并以降解產(chǎn)物為原料制備再生聚氨酯材料，通過測試表征得到以下結(jié)論：

（1）利用不同質(zhì)量比的自制鈦系催化劑和氫氧化鉀催化EG 與DEG 醇解劑對廢舊PU 硬泡進(jìn)行回收，在EG 與DEG 質(zhì)量比為1∶1 的醇解劑加入質(zhì)量為0.3%氫氧化鉀和0.02%的自制鈦系催化劑時廢舊PU 硬泡溶解快，得到的降解物具有黏度小，羥值高的特點(diǎn)，制備出的PU 硬泡具有密度低﹑吸水率低，保溫性好和抗壓性高的特點(diǎn)，其抗壓強(qiáng)度為高，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）當(dāng)在EG 與DEG 質(zhì)量比為1∶1 的醇解劑加入質(zhì)量為0.3%氫氧化鉀和0.02%的自制鈦系復(fù)合催化劑時，所得降解產(chǎn)物制備的PU 硬泡具有更好的保溫性能，經(jīng)過對再生PU 泡沫材料進(jìn)行一系列的性能測試表明，其制備的再生PU 硬泡具有泡孔規(guī)律，骨架粗壯的結(jié)構(gòu)，能夠達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。