基于筆石表皮體反射率和拉曼光譜評(píng)價(jià)海相頁(yè)巖熱成熟度的方法
——以川南下古生界五峰組-龍馬溪組為例

孟江輝，呂沛熙，吳 偉，潘仁芳，朱逸青

（1.長(zhǎng)江大學(xué)非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430100；2.長(zhǎng)江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430100；3.中國(guó)石油西南油氣田分公司頁(yè)巖氣研究院，四川 成都 610051）

下古生界五峰組-龍馬溪組海相頁(yè)巖是目前中國(guó)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)的一套主力層系［1-4］，該套頁(yè)巖在四川盆地廣泛沉積［5-6］，且在全世界范圍內(nèi)具有可對(duì)比性［7］。有機(jī)質(zhì)成熟度是烴源巖評(píng)價(jià)的關(guān)鍵指標(biāo)之一［8-9］，影響著頁(yè)巖孔隙的形成與演化［10-11］以及有機(jī)質(zhì)對(duì)天然氣的吸附能力［8，12］。因此，有機(jī)質(zhì)成熟度的評(píng)價(jià)一直是頁(yè)巖氣勘探領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容。

鏡質(zhì)體反射率（Ro）是最常用且最可靠的熱成熟度評(píng)價(jià)參數(shù)，也是唯一具有可對(duì)比性的熱成熟度指標(biāo)［13］。然而，下古生界頁(yè)巖缺乏來自高等植物的鏡質(zhì)體，無法直接測(cè)量鏡質(zhì)體反射率，對(duì)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)烴源巖的熱成熟度造成了很大的困難。在川南地區(qū)，五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖普遍處于高-過成熟演化階段，以往許多學(xué)者所采用的成熟度測(cè)試方法與指標(biāo)在該階段的適用性都不理想。如高-過成熟階段，固體瀝青次生裂解引起有機(jī)質(zhì)孔的形成，使固體瀝青表面非均質(zhì)程度增加［14-15］，很難獲取準(zhǔn)確的瀝青反射率（BRo）；高演化樣品熱解烴含量（S2）通常較低，導(dǎo)致測(cè)得的巖石最高熱解峰溫（Tmax）值不可靠［16］；高-過成熟階段藻類體熒光消失，使得熒光光度法失效［17］；指示成熟度的生物標(biāo)志物參數(shù)只有在評(píng)價(jià)低演化階段樣品時(shí)才比較準(zhǔn)確，對(duì)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖基本失去意義［18］。

筆石是下古生界海相頁(yè)巖中最為常見的生物碎屑之一，由于筆石豐度高、特征明顯、分布范圍廣、有可對(duì)比性，被廣泛用于生物地層對(duì)比、古生態(tài)判斷、沉積環(huán)境演化等方面的研究［19-21］。近年來，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注筆石表皮體反射率作為成熟度標(biāo)尺的意義［22-29］。仰云峰根據(jù)筆石表皮體反射率換算了川東南龍馬溪組頁(yè)巖的等效鏡質(zhì)體反射率［23］；Luo等利用筆石表皮體最大反射率評(píng)價(jià)了渝東南地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖的熱成熟度［27］，并設(shè)計(jì)了低成熟含筆石頁(yè)巖與煤的共置熱壓模擬實(shí)驗(yàn)，建立了非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率與等效鏡質(zhì)體反射率的換算關(guān)系［24，28］；Wang等［29］采用垂直層理切面上筆石表皮體的隨機(jī)反射率探討了四川盆地及其周緣五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖的成熟度分布特征。然而目前尚未對(duì)筆石表皮體反射率與等效鏡質(zhì)體反射率的轉(zhuǎn)換關(guān)系形成明確統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。隨著熱演化程度的增加，筆石表皮體與鏡質(zhì)體的演化過程存在差異，筆石表皮體出現(xiàn)石墨化作用的時(shí)間晚于鏡質(zhì)體，導(dǎo)致二者的反射率之間可能不遵循單一的換算關(guān)系［29-31］。因此，對(duì)于下古生界高-過演化海相頁(yè)巖，現(xiàn)有的公式很難將筆石表皮體反射率精確地轉(zhuǎn)換為等效鏡質(zhì)體反射率。

近年來，激光拉曼光譜以其制備簡(jiǎn)單、測(cè)點(diǎn)微小、不破壞樣品、測(cè)試方便快捷等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)質(zhì)熱成熟度評(píng)價(jià)領(lǐng)域越來越受到重視［32-36］。拉曼光譜參數(shù)的適用性與樣品的熱成熟度相關(guān)，低成熟度樣品可能存在熒光干擾［37-38］，使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較分散，而高-過成熟樣品的拉曼光譜參數(shù)精度很高［32］。前人研究通常需要區(qū)分有機(jī)質(zhì)顯微組分［34，36，39-40］，然而高演化頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)顆粒小、光學(xué)性質(zhì)相似，難以準(zhǔn)確辨別。劉德漢等［32］對(duì)四川橋口地區(qū)同一塊過成熟黑色含筆石頁(yè)巖中的不同顯微組分進(jìn)行了激光拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)高演化階段各種顯微組分拉曼參數(shù)計(jì)算的熱演化程度差別很小。Wang等［41］對(duì)五峰組-龍馬溪組和筇竹寺組頁(yè)巖樣品的干酪根和全巖光片下的筆石及固體瀝青，分別進(jìn)行拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有明顯差異。表明對(duì)過成熟階段的樣品，可以不用區(qū)分有機(jī)質(zhì)顯微組分而直接測(cè)試其干酪根的拉曼光譜。前人研究結(jié)果證實(shí)在成熟到高成熟階段，G峰和D峰的峰間距（RBS）與有機(jī)質(zhì)隨機(jī)反射率呈良好的正相關(guān)關(guān)系；從過成熟階段開始，隨著有機(jī)質(zhì)隨機(jī)反射率的增加，RBS的變化規(guī)律發(fā)生倒轉(zhuǎn)，且二者的相關(guān)性變差，但是此時(shí)峰高比（ID/IG）隨熱演化程度增加而明顯增大［29，32］。

因此，本研究在系統(tǒng)分析筆石表皮體隨機(jī)反射率特征的基礎(chǔ)上，將干酪根的拉曼光譜參數(shù)作為中間變量，建立起利用筆石隨機(jī)反射率換算等效鏡質(zhì)體反射率的方法，以提高下古生界海相頁(yè)巖熱成熟度評(píng)價(jià)的精度，通過該方法對(duì)川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖熱成熟度進(jìn)行更為客觀、精確的評(píng)價(jià)。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)為上揚(yáng)子地區(qū)四川盆地南部及其周緣地區(qū)（圖1），主要指被東部的華鎣山、南部的黔北凹陷、西部的大涼山及北部的樂山-龍女寺古隆起龍馬溪組剝蝕線所圍限的區(qū)域，面積約4×104km2。地理位置上處于四川省及周緣，構(gòu)造上位于川南低陡構(gòu)造帶，區(qū)域構(gòu)造穩(wěn)定，褶皺構(gòu)造呈直線形或弧形成帶展布，背斜緊湊，向斜寬緩［42-43］。川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖的工作區(qū)劃分為瀘州、渝西、長(zhǎng)寧和威遠(yuǎn)四大區(qū)塊，現(xiàn)今埋深主要為2 000～6 000 m。五峰組下部為黑色頁(yè)巖夾數(shù)層薄層狀斑脫巖，頂部為富含赫南特貝的灰?guī)r或泥灰?guī)r。龍馬溪組自下而上可劃分為龍一段（S1l1）和龍二段（S1l2），S1l1主要為黑色層狀頁(yè)巖，夾多層薄層斑脫巖；S1l2主要為灰綠色頁(yè)巖或粉砂質(zhì)頁(yè)巖，砂質(zhì)含量向上逐漸增加，構(gòu)成向上變粗的沉積序列。其中，龍一段又劃分為龍一1（S1l1（1））和龍一2（S1l1（2））兩個(gè)亞段。五峰組上部龍一1亞段頁(yè)巖具有富碳、高硅、富含筆石的特征，總有機(jī)碳含量（TOC）超過2%，最高可達(dá)8%，厚度在40～130 m。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品信息

本次研究采集川南地區(qū)不同區(qū)塊內(nèi)17口鉆井的巖心樣品（圖1），采樣層位為O3w-S1l1（1），巖性主要為黑色硅質(zhì)頁(yè)巖，埋藏深度為1 540～4 340 m。根據(jù)O3w-S1l1（1）在不同鉆井中的厚度，每口井取1～4個(gè)樣品，共采集了33塊樣品。

圖1 川南地區(qū)取樣井位置（a）及Y101H4-4井五峰組-龍馬溪組地層綜合柱狀圖（b）Fig.1 The locations of sampling wells（a）and the stratigraphic column of Wufeng-Longmaxi Formations in Y101H4-4 well（b），southern Sichuan Basin

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 顯微組分分析及反射率測(cè)定

將全部樣品沿垂直層理方向切割出大小約2 cm×2 cm的塊樣，用環(huán)氧樹脂固化后進(jìn)行拋光處理，獲得樣品光片。為進(jìn)行對(duì)比，從33件巖心樣品中另外選取10個(gè)樣品，沿平行層理方向切割并制作光片（處理方法同上）。使用配有J&M MSP 200顯微光度計(jì)的Zessi Axio Scope.A1數(shù)字顯微煤巖分析系統(tǒng)，在非偏光下進(jìn)行全巖光片顯微組分觀察并測(cè)定隨機(jī)反射率，光度計(jì)波長(zhǎng)為546 nm。測(cè)定前分別用標(biāo)樣SAPHIR（Ro=0.589%），GADOLINIUM-GALLIUM-GARNET（Ro=1.717%）和CUBIC-ZIRKONIA（Ro=3.160%）進(jìn)行校正。隨機(jī)反射率測(cè)定按照“沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測(cè)定方法（SY/T 5124—2012）”進(jìn)行，使用50倍油浸物鏡，原油折射率為1.518，室溫為26℃。

2.2.2 干酪根分離及拉曼光譜測(cè)定

分別稱取一定量頁(yè)巖樣品，粉碎后置于反應(yīng)容器內(nèi)，在60℃下進(jìn)行酸處理。按每克樣品加入6～8 mL鹽酸的比例，加入6 mol/L鹽酸并攪拌，使碳酸鹽充分分解。除去酸液后用熱蒸餾水洗滌至中性，離心并除去清液。隨后每克巖樣加入6 mol/L鹽酸2.4 mL和40%氫氟酸3.6 mL，攪拌2 h以上，除去酸液，用1 mol/L鹽酸洗滌3次，離心并除去清液。重復(fù)以上酸處理操作，然后利用超聲波清洗器使得到的干酪根充分分散在重液中，離心后取出上部干酪根，并對(duì)底部剩余物進(jìn)行重液浮選取出上部干酪根。將兩次浮選后得到的干酪根再用重液浮選一次，分層后取出上部干酪根，用蒸餾水清洗后放入烘箱烘干。

取適量烘干后的干酪根粉末置于載玻片上，壓平、壓實(shí)后在Renishaw in Via激光拉曼光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試前用硅片對(duì)激光拉曼光譜儀的波數(shù)進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)試時(shí)使用氬離子激光器作為激發(fā)光源，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm。使用50倍物鏡觀測(cè)，光斑大小2μm，光柵1 800 gr/mm。每個(gè)樣品隨機(jī)對(duì)5個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行單點(diǎn)掃描，激光輸出功率為2 mW，曝光時(shí)間為10 s，拉曼位移范圍為100～3 500 cm-1，拉曼光譜參數(shù)由wire4.1軟件計(jì)算獲得，然后對(duì)拉曼位移在900～2 000 cm-1范圍內(nèi)的原始譜圖作Savitzky-Golay平滑濾波處理，經(jīng)過3次多項(xiàng)式基線校準(zhǔn)扣除背景值后獲得各拉曼光譜參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)質(zhì)光性及隨機(jī)反射率特征

對(duì)全巖光片的鏡下觀察結(jié)果表明，川南地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖主要的有機(jī)顯微組分為筆石表皮體和源內(nèi)固體瀝青，準(zhǔn)確區(qū)分二者是精確測(cè)定熱成熟度的前提。

3.1.1 筆石表皮體

筆石表皮體具有非粒狀和粒狀兩種形態(tài)特征［22，26］。非粒狀筆石表皮體通常呈條帶狀順層分布，常見分節(jié)和斷續(xù)現(xiàn)象（圖2a，b）；表面光滑，反射率高，各向異性明顯；部分殘留有體壁、胞管等生物結(jié)構(gòu)，胞管內(nèi)常充填有草莓狀黃鐵礦（圖2c）；在拋光效果良好的平行層理切面上很容易觀察到紡錘層狀的生物紋層結(jié)構(gòu)（圖2d），且成熟度越高這樣的現(xiàn)象越明顯。粒狀筆石表皮體多呈橢圓形，其長(zhǎng)軸方向通常與層理方向一致，表面粗糙，有明顯的顆粒感，反射率低，各向異性弱（圖2e，f）。

粒狀和非粒狀筆石表皮體的出現(xiàn)與巖性密切相關(guān)，粒狀筆石表皮體多見于碳酸鹽巖中，而非粒狀筆石表皮體主要存在于頁(yè)巖中［44］。在本研究所選取的樣品中，很少觀察到粒狀筆石表皮體，故隨機(jī)反射率測(cè)試的主要對(duì)象為非粒狀筆石表皮體。筆石在沉積埋藏過程中的排列方向不一致，在過演化階段，非粒狀筆石表皮體較強(qiáng)的各向異性會(huì)導(dǎo)致不同角度下測(cè)得的隨機(jī)反射率值存在明顯差異（圖2g，h）。部分筆石表皮體周圍可能附著有瀝青（圖2i），從而導(dǎo)致反射率值偏低［26］，所以要避免測(cè)試這類筆石表皮體。

圖2 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖筆石表皮體顯微照片（非偏光）Fig.2 Microphotographs of graptolites from the Wufeng-Longmaxi Formations in the southern Sichuan Basin（non-polarized light）

3.1.2 源內(nèi)固體瀝青

源內(nèi)固體瀝青是川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖中另一種常見的有機(jī)顯微組分，它是烴源巖中的干酪根或原油裂解后的次生產(chǎn)物［15，45］。源內(nèi)固體瀝青聚集模式多樣，可以充填于孔隙和裂縫中或分散在粘土礦物之間，無特定形態(tài)［46］。在油浸反射光下，源內(nèi)固體瀝青的反射能力不強(qiáng)，無生物結(jié)構(gòu)特征，各向異性較弱。根據(jù)源內(nèi)固體瀝青的形態(tài)和光性特征（圖3），將其分為Ⅰ型和Ⅱ型源內(nèi)固體瀝青。Ⅰ型源內(nèi)固體瀝青顆粒較大，形態(tài)明顯，以顆粒狀獨(dú)立地充填于孔隙內(nèi)（圖3a，b）或附著在礦物顆粒邊緣（圖3c，d），受孔隙形態(tài)影響，輪廓可呈馬賽克鑲嵌狀（圖3c，e）。Ⅱ型源內(nèi)固體瀝青以細(xì)小的微粒狀、絲狀、條帶狀、絮狀、網(wǎng)狀等形態(tài)（圖3f，g，h）散布在孔隙或基質(zhì)中，也可以聚集形成固體瀝青微粒集合體（圖3i），光學(xué)性質(zhì)易受礦物干擾。Ⅱ型源內(nèi)固體瀝青可能是早期生成的重質(zhì)油持續(xù)熱裂解形成的次生組分，而I型源內(nèi)固體瀝青可能形成于生油之前，來源于干酪根或某些生物體的固體殘留物，經(jīng)歷了更完整的熱演化過程，能夠更準(zhǔn)確地反映有機(jī)質(zhì)的熱演化程度。因此，選取具有更大顆粒的Ⅰ型源內(nèi)固體瀝青作為瀝青反射率的主要測(cè)試對(duì)象。

圖3 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖源內(nèi)固體瀝青顯微照片（非偏光）Fig.3 Microphotographs of solid bitumen in the Wufeng-Longmaxi Formations fromsouthern Sichuan Basin（non-polarized light）

3.1.3 隨機(jī)反射率測(cè)試結(jié)果分析

根據(jù)前人研究，相較于最大反射率，筆石表皮體隨機(jī)反射率數(shù)值分布更集中，且測(cè)試更簡(jiǎn)單［47］，因此本研究分別在垂直層理切面和平行層理切面上測(cè)定了非粒狀筆石表皮體的隨機(jī)反射率（GRor），同時(shí)測(cè)定了垂直層理切面上源內(nèi)固體瀝青的隨機(jī)反射率（BRo）。

表1為非粒狀筆石表皮體和源內(nèi)固體瀝青的平均隨機(jī)反射率測(cè)試結(jié)果。川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖在垂直層理切面上的GRor分布于2.43%～4.65%，其中長(zhǎng)寧地區(qū)最高，GRor分布于3.14%～4.65%，平均值為3.75%；瀘州和大足地區(qū)其次，GRor分布于2.97%～3.64%，平均值為3.34%；威遠(yuǎn)地區(qū)最低，GRor分布于2.43%～3.18%，平均值為2.84%。平行層理切面上的GRor分布于2.88%～5.58%，明顯高于垂直層理切面。選取3口井對(duì)平行和垂直層理切面上的GRor進(jìn)行對(duì)比（圖4），結(jié)果表明，垂直層理切面上的GRor遠(yuǎn)低于平行于層理切面，且其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）更小。

圖4 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖筆石表皮體隨機(jī)反射率在垂直層理（a—c）和平行層理（d—f）切面上的對(duì)比Fig.4 The comparison of the graptolite randomreflectance on sections perpendicular to bedding（a，b and c）and sections parallel to bedding（d，e and f）from the Wufeng-Longmaxi Formations in southern Sichuan Basin

表1 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖筆石表皮體和源內(nèi)固體瀝青的隨機(jī)反射率與等效鏡質(zhì)體反射率Table 1 Random reflectance and equivalent vitrinite reflectance for graptolites and solid bitumen in the Wufeng-Longmaxi Formations，southern Sichuan Basin

在垂直層理切面上，川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖Ⅰ型源內(nèi)固體瀝青的平均隨機(jī)反射率分布在2.11%～3.56%，低于非粒狀筆石表皮體。其中長(zhǎng)寧地區(qū)最高，BRo分布在2.48%～3.56%，平均值為2.92%；瀘州和大足地區(qū)其次，BRo分布在2.31%～3.15%，平均值為2.73%；威遠(yuǎn)地區(qū)最低，BRo分布在2.11%～2.53%，平均值為2.39%。Ⅰ型源內(nèi)固體瀝青與非粒狀筆石表皮體的隨機(jī)反射率之間存在良好的正相關(guān)關(guān)系（圖5），隨熱演化程度增加，二者均呈增大趨勢(shì)，但后者的增速高于前者。這兩類顯微組分的隨機(jī)反射率均可以用來評(píng)價(jià)川南地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖的熱成熟度，但非粒狀筆石表皮體的隨機(jī)反射率更集中，更精確（圖6）。

圖5 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖筆石表皮體與Ⅰ型源內(nèi)固體瀝青隨機(jī)反射率的關(guān)系（垂直層理切面）Fig.5 Relationship between the randomreflectance of graptolites and solid bitumen（TypeⅠ）in the Wufeng-Longmaxi Formations from southern Sichuan Basin（on sections perpendicular to bedding）

圖6 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖筆石表皮體隨機(jī)反射率（a—c）與源內(nèi)固體瀝青［Ⅰ型（d—f），Ⅱ型（g—i）］隨機(jī)反射率對(duì)比Fig.6 The comparison of the randomreflectance of graptolites（a—c）and solid bitumen［Type I（d—f），Type II（g—i）］in the Wufeng-Longmaxi Formations from southern Sichuan Basin

3.2 干酪根拉曼光譜及參數(shù)特征

有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜由一級(jí)峰和二級(jí)峰組成，一級(jí)峰主要包括D峰和G峰兩個(gè)主峰。D峰出現(xiàn)在1 320 cm-1左右，代表了石墨晶格結(jié)構(gòu)的缺陷，振動(dòng)模式為A1g，被稱為無序峰或缺陷峰；G峰出現(xiàn)在1 600 cm-1左右，代表了C＝C鍵的伸縮振動(dòng)，振動(dòng)模式為E2g，被稱為石墨峰。熱演化過程中，有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化具有規(guī)律性，與之相對(duì)應(yīng)的拉曼光譜參數(shù)也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，D峰位移（WD）、G峰位移（WG）、D峰和G峰位移的峰間距（RBS）、D峰和G峰的面積比（AD/AG）、峰高比（ID/IG）、D峰半高寬（FWHMD）和G峰半高寬（FWHMG）等拉曼光譜參數(shù)被越來越多的學(xué)者用于有機(jī)質(zhì)成熟度的定量表征［32，34，48］。

基于高演化頁(yè)巖的拉曼光譜特征［32，36，39-41］，本研究選擇直接對(duì)干酪根進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，所測(cè)得的拉曼光譜參數(shù)見表2。在一級(jí)峰區(qū)域內(nèi)，D峰出現(xiàn)在1 327～1 347 cm-1范圍內(nèi)，G峰出現(xiàn)在在1 595～1 603 cm-1范圍內(nèi)，從形態(tài)上看，G峰比D峰更窄且更為尖銳。在熱演化過程中，隨著無定形碳的減少和石墨化程度的增加，F(xiàn)WHMD從206.09 cm-1減小到100.83 cm-1，F(xiàn)WHMG從77.92 cm-1減少到56.76 cm-1，因此D峰和G峰的形狀變得更窄、更尖。

表2 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖干酪根拉曼光譜參數(shù)Table 2 Raman spectroscopic parameters of kerogen in the Wufeng-Longmaxi Formations，southern Sichuan Basin

為了建立筆石表皮體隨機(jī)反射率與相同成熟度下干酪根拉曼光譜參數(shù)的關(guān)系，本文對(duì)比了前人發(fā)表的不同類型有機(jī)質(zhì)的隨機(jī)反射率及對(duì)應(yīng)的拉曼光譜參數(shù)［29，32，34，39，48］。在熱演化過程中，隨著成熟度的增加，有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜參數(shù)呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化（圖7）。隨著成熟度的增加，D峰位置呈現(xiàn)出向低波數(shù)移動(dòng)的趨勢(shì)，直到隨機(jī)反射率達(dá)到3.5%左右時(shí)，這一變化規(guī)律開始發(fā)生倒轉(zhuǎn)，D峰位置隨成熟度增加向高波數(shù)移動(dòng)（圖7a）。而G峰位置僅在隨機(jī)反射率低于2.5%左右的階段呈現(xiàn)出向高波數(shù)位移的趨勢(shì)，而后變化不明顯（圖7b）。受控于D峰和G峰的位置變化，峰間距（RBS）隨成熟度的增加而增大，但隨機(jī)反射率達(dá)到3.5%左右時(shí)開始減小，且數(shù)據(jù)點(diǎn)的離散程度明顯增加（圖7c）。隨機(jī)反射率小于3.5%左右時(shí)，峰高比（ID/IG）隨成熟度增加變化規(guī)律不明顯，但當(dāng)隨機(jī)反射率達(dá)到3.5%左右時(shí)，ID/IG呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)（圖7d）。由于擬合方法的不同，不同學(xué)者得到的FWHMD存在較大差異，隨熱演化程度的變化規(guī)律也不統(tǒng)一（圖7e）。FWHMG隨成熟度的增加而減小，但當(dāng)隨機(jī)反射率達(dá)到3.5%左右時(shí)，F(xiàn)WHMG開始小幅度增加（圖7f）。

3.3 筆石表皮體隨機(jī)反射率和拉曼光譜綜合評(píng)價(jià)海相頁(yè)巖成熟度

前人建立了多種利用不同的熱演化參數(shù)計(jì)算等效鏡質(zhì)體反射率的方法［22，49-51］，Luo等［28］將低成熟度含筆石頁(yè)巖與煤進(jìn)行共置熱壓模擬實(shí)驗(yàn)，建立了非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率與等效鏡質(zhì)體反射率的關(guān)系式：

式中：EqRo-1為L(zhǎng)uo等［28］計(jì)算的等效鏡質(zhì)體反射率，%；GRor為非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率，%。

劉德漢等［32］使用532 nm激光波長(zhǎng)，對(duì)不同熱演化程度的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行測(cè)試，建立了煤鏡質(zhì)組反射率與拉曼光譜參數(shù)（RBS和ID/IG）的關(guān)系式：

式中：RmcRo為拉曼參數(shù)計(jì)算的反射率，%；RBS為D峰與G峰的峰間距，cm-1；ID/IG為D峰與G峰的峰高比，無量綱。

理論上，由GRor和拉曼光譜參數(shù)計(jì)算的等效鏡質(zhì)體反射率應(yīng)該一致或近似。將本研究獲得的GRor代入公式（1）后得到一組等效鏡質(zhì)體反射率，并對(duì)成熟度進(jìn)行初步劃分，然后將對(duì)應(yīng)的干酪根拉曼光譜參數(shù)代入公式（2）和公式（3），得到第二組等效鏡質(zhì)體反射率。對(duì)比兩組換算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GRor≤3.5%時(shí)，這兩種方法得到的等效鏡質(zhì)體反射率相近，相對(duì)誤差幾乎始終保持在10%以內(nèi)，說明在該成熟度階段，筆石表皮體與鏡質(zhì)組有相似的熱演化軌跡；但當(dāng)GRor＞3.5%時(shí)，鏡質(zhì)組發(fā)生石墨化作用，而筆石表皮體仍維持原來的熱演化趨勢(shì)，隨著GRor的繼續(xù)增高，這兩種方法的換算結(jié)果差異顯著增大（圖8），與前人研究結(jié)果一致［29-31］。

圖8 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖EqR o-1與RmcR o的相對(duì)誤差和GR or的關(guān)系Fig.8 The relationship between GR or and relative error between the EqR o-1 and RmcR o vs.GR or of Wufeng-Longmaxi Formations，southern Sichuan Basin

因此，在熱演化過程中，GRor與Ro之間也不應(yīng)該是單一的線性關(guān)系。結(jié)合郝婧玥等［34］的研究數(shù)據(jù)，GRor≤3.5%時(shí)，RBS與GRor呈明顯正相關(guān)（R2＝0.91）（圖7c），將兩組參數(shù)進(jìn)行回歸，得到RBS與GRor的換算公式：

式中：RBS為D峰與G峰的峰間距，cm-1；GRor為非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率，%。

GRor＞3.5%時(shí)，RBS發(fā)生倒轉(zhuǎn)，公式（4）在此階段不再適用。而此時(shí)ID/IG隨著GRor的增加而增大（圖7d），結(jié)合郝婧玥等［38］的研究數(shù)據(jù)，將ID/IG與GRor進(jìn)行回歸，得到兩者之間的換算公式（R2＝0.90）：

圖7 不同類型有機(jī)質(zhì)的隨機(jī)反射率與拉曼光譜參數(shù)的關(guān)系Fig.7 Plots of random reflectance versus Raman spectroscopic parameters for different types of organic matter

式中：ID/IG為D峰與G峰的峰高比，無量綱；GRor為非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率，%。

參照公式（2）和公式（3），以RBS和ID/IG為中間變量，即可得到適用于下古生界海相頁(yè)巖的GRor與EqRo的二階段換算公式：

式中：EqRo為等效鏡質(zhì)體反射率，%；GRor為非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率，%。

該方法消除了單一指標(biāo)在評(píng)價(jià)熱成熟度時(shí)的不確定性，能夠精確地應(yīng)用于成熟-過成熟階段下古生界海相含筆石頁(yè)巖的熱成熟度評(píng)價(jià)。尤其對(duì)于高-過成熟頁(yè)巖，引入拉曼光譜參數(shù)作為中間變量建立二階段換算公式，消除了筆石表皮體和鏡質(zhì)體在該階段的熱演化趨勢(shì)差異導(dǎo)致的多解性，能夠更精確地計(jì)算等效鏡質(zhì)體反射率。由于回歸時(shí)使用的數(shù)據(jù)多集中于成熟-過成熟階段，公式（6）在未成熟-低成熟階段的精確性仍需要在今后的研究中進(jìn)一步驗(yàn)證與提高。

利用公式（6）和公式（7）將被測(cè)試樣品的GRor換算成EqRo（表1），結(jié)果表明，川南地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖普遍處于過成熟階段（圖9）。其中，長(zhǎng)寧地區(qū)成熟度最高，EqRo介于2.99%～3.91%，平均值為3.44%；瀘州和大足地區(qū)其次，EqRo介于2.87%～3.54%，平均值為3.22%；威遠(yuǎn)地區(qū)最低，EqRo介于2.46%～3.03%，平均值為2.77%。對(duì)于來自同一口井或相鄰井的樣品，該方法得到的EqRo接近，且不同區(qū)域的EqRo具有良好的區(qū)分度，能夠?yàn)橄鹿派绾Ｏ囗?yè)巖氣的勘探評(píng)價(jià)提供重要信息，也為埋藏史和熱演化史的研究奠定了基礎(chǔ)。

圖9 川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖等效鏡質(zhì)體反射率分布Fig.9 Contour map of equivalent vitrinite reflectance of the Wufeng-Longmaxi Formations，southern Sichuan Basin

另外，長(zhǎng)寧西部出現(xiàn)了過高成熟度區(qū)域，N222井龍馬溪組兩個(gè)樣品的實(shí)測(cè)GRor值高達(dá)4.28%和4.65%，對(duì)應(yīng)的EqRo分別為3.77%和3.91%。異常高的熱成熟度說明中-晚二疊世發(fā)生在揚(yáng)子板塊西緣的峨眉山超級(jí)地幔柱活動(dòng)對(duì)川南地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖熱演化起著重要的控制作用，需要進(jìn)一步研究其對(duì)頁(yè)巖氣勘探的影響。

4 結(jié)論

1）川南五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖中最主要的兩類顯微組分為筆石表皮體和源內(nèi)固體瀝青。相較于源內(nèi)固體瀝青，非粒狀筆石表皮體來源單一，具有更大的顆粒和明顯的特征，更容易識(shí)別和測(cè)量反射率，且垂直層理切面上非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率更集中，更適合作為評(píng)價(jià)下古生界海相頁(yè)巖熱成熟度的參數(shù)。

2）干酪根的拉曼光譜參數(shù)與非粒狀筆石表皮體隨機(jī)反射率的相關(guān)性表明，熱演化過程中GRor與VRo不是單一線性關(guān)系。以干酪根拉曼光譜參數(shù)為中間變量，建立了利用筆石表皮體隨機(jī)反射率評(píng)價(jià)下古生界海相頁(yè)巖熱成熟度的方法，得到了GRor與EqRo的二階段換算 公 式：EqRo＝0.75GRor＋0.64（GRor≤3.5%）和EqRo＝0.36GRor＋2.23（GRor＞3.5%）。這組公式能夠精確地評(píng)價(jià)成熟-過成熟階段下古生界海相含筆石頁(yè)巖的熱成熟度，尤其是提高了高-過成熟階段頁(yè)巖成熟度評(píng)價(jià)的有效性。

3）利用新的公式對(duì)川南地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖進(jìn)行了更為客觀精確的熱成熟度標(biāo)定，長(zhǎng)寧地區(qū)成熟度最高，EqRo介于2.99%～3.91%，平均3.44%；瀘州和大足地區(qū)次之，EqRo介于2.87%～3.54%，平均3.22%；威遠(yuǎn)地區(qū)最低，EqRo介于2.46%～3.03%，平均2.77%。受到峨眉山超級(jí)地幔柱的影響，長(zhǎng)寧西部存在異常高成熟度區(qū)域，需要進(jìn)一步評(píng)價(jià)其對(duì)頁(yè)巖氣勘探的影響。