磁性三維氮摻雜碳納米材料對(duì)6種雙酚類化合物的吸附性能及其在泡騰分散微萃取中的應(yīng)用

劉婷婷, 王 琪, 葉翰章, 孔 佳, 李宇浩,顧婧婧, 丁永立, 張占恩, 王學(xué)東*

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215009;2. 江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215009)

雙酚類(BPs)污染物作為具有雌激素活性的內(nèi)分泌干擾物,因其酚環(huán)由碳橋鍵或其他官能團(tuán)連接而成,在環(huán)境樣本中具有較強(qiáng)的特異性和較長(zhǎng)的半衰期,易遷移富集且難以代謝[1]。雙酚A(BPA)及其類似物是生產(chǎn)聚碳酸塑料和環(huán)氧樹脂中不可或缺的添加劑,近年來(lái)在水體、食品、廢舊電子產(chǎn)品等樣本中均被檢測(cè)出[2]。它們可通過(guò)食物鏈遷移至人體內(nèi)富集,由于其具有親脂性和持久性,在生物體內(nèi)可殘留數(shù)十年甚至更長(zhǎng)時(shí)間,可引起生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的病變。選擇優(yōu)異的方法去除或檢測(cè)環(huán)境介質(zhì)中的雙酚類污染物,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康均有重要意義[3]。

目前,去除環(huán)境水體中BPs的主要方法有催化降解法[4]、生物法[5]、吸附法[6]等。其中,吸附法被公認(rèn)是一種經(jīng)濟(jì)高效、簡(jiǎn)單易行的去除有機(jī)污染物的方法。選擇具有制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、吸附效率高、重復(fù)性能好、易于快速分離等優(yōu)點(diǎn)的吸附劑是實(shí)現(xiàn)BPs去除的重要環(huán)節(jié)[7]。碳材料基吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好,活性炭、碳纖維、多孔碳及各類納米碳材料均已被證明對(duì)抗生素、內(nèi)分泌干擾物等具有良好的吸附效果[8]。純碳材料的性質(zhì)單一,應(yīng)用范圍有限,對(duì)碳材料進(jìn)行改性或與其他材料復(fù)合可以彌補(bǔ)其缺陷,通過(guò)不同材料間的協(xié)同作用可進(jìn)一步提升其作為吸附劑的實(shí)用性[9-11]。Lv等[12]制備了一種孔徑豐富、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性良好、官能團(tuán)豐富的β-環(huán)糊精修飾的多孔纖維素納米纖維膜(CA-P-CDP),大大提高了水中微量雙酚A、雙酚S(BPS)和雙酚F(BPF)污染物的吸附效率。在25 ℃、pH=7、投加量為0.1 g/L條件下吸附15 min,三者的吸附量分別為50.37、48.52和47.25 mg/g。Shao等[13]用廢棄煙蒂制備出了一種吸附容量高(865 mg/g)、反應(yīng)速度快(186.9 mg/(g·min))、重復(fù)使用性能優(yōu)異的多孔炭(AC-800)材料,通過(guò)對(duì)其吸附機(jī)理探究發(fā)現(xiàn),遠(yuǎn)距離疏水作用和短距離分散力的協(xié)同作用對(duì)BPA在AC-800上的吸附有重要貢獻(xiàn)。Marrakchi等[14]以堿處理海藻為原料,用H3PO4浸漬熱解,利用C3H6N6改性制備了氮摻雜介孔活性熱解碳作為吸附劑應(yīng)用于吸附水中的雙酚A發(fā)現(xiàn),材料表面成功引入含氮官能團(tuán)使得對(duì)雙酚A的去除率由59.22%提高至91.48%。多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及氮原子的成功摻雜對(duì)提高BPs的效率有著重要作用。

近年來(lái),BPs在環(huán)境介質(zhì)、玩具、食品等被檢測(cè)出且呈增多趨勢(shì),對(duì)BPs的高通量檢測(cè)也成為研究的熱點(diǎn)[2,15]。常用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種雙酚類物質(zhì)的分析方法有超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[17]等,此類方法靈敏度高,檢測(cè)種類多,但所需儀器配置高,操作復(fù)雜。若采用優(yōu)異的前處理方法,對(duì)各類介質(zhì)中的BPs進(jìn)行富集濃縮,則可使用較為簡(jiǎn)便的高效液相色譜-熒光檢測(cè)法(HPLC-FLD)檢測(cè)多種BPs。微萃取技術(shù)的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)液液萃取法和固相萃取法消耗有機(jī)試劑多的問(wèn)題,其中固相微萃取法中,選擇優(yōu)異的吸附劑,可大大提高富集效果[2,18,19]。在固相微萃取法中,增加吸附劑的磁性可實(shí)現(xiàn)萃取過(guò)程中吸附劑的快速分離;增加由酸源、堿源反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣泡的泡騰片劑技術(shù),有助于吸附劑的快速分散,實(shí)現(xiàn)快速萃取[20,21]。

基于此,本實(shí)驗(yàn)選擇以六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、四水合醋酸鎳Ni(CH3COO)2·4H2O、三聚氰胺(C3H6N6)和氧化石墨烯(GO)為原料,在體系中添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備了在石墨烯片層原位生長(zhǎng)碳納米管且同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈷鎳合金和氮元素共修飾的三維復(fù)合材料(CoNi@NGC)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)、N2吸脫附等溫線測(cè)試(BET-BJH)、X射線光電子能譜(XPS)和磁滯回線測(cè)試(VSM)等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行表征,并將其用作吸附劑,優(yōu)化吸附條件,結(jié)合HPLC-FLD同時(shí)吸附水體中6種BPs的吸附效果,并探究其吸附機(jī)理。將該吸附劑與泡騰片劑相結(jié)合,建立了泡騰反應(yīng)強(qiáng)化的磁性分散固相微萃取技術(shù)(MSPE)與HPLC-FLD結(jié)合使用的新方法,用以檢測(cè)果汁中6種BPs。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

BPA(C15H16O2)購(gòu)自日本W(wǎng)AKO公司;雙酚Z(BPZ, C20H18O2)、BPF(C13H12O2)、雙酚M(BPM, C13H12O2)、CTAB購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司;雙酚B(BPB, C16H18O2),雙酚AP(BPAP, C20H18O2)購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司;所有試劑純度均大于99%,且未再做任何純化處理。C3H6N6、CoCl2·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O購(gòu)于瑞士Adamas公司;GO購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司;色譜級(jí)甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)購(gòu)于美國(guó)Tedia公司。L(+)-酒石酸(TTA, AR)和無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3, AR)購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑上海有限公司,色譜級(jí)丙酮購(gòu)于美國(guó)Tedia公司。以甲醇配制上述BPs的母液(1 mg/mL)于-4 ℃暗處保存,使用前用甲醇逐級(jí)稀釋至所需工作濃度。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta250;美國(guó)FEI),能譜儀(EDS)(Inca X-act;英國(guó) Oxford),透射電子顯微鏡(TecnaiG2F30;美國(guó)FEI),傅里葉變換紅外光譜儀(NicoletiS5;美國(guó)ThermoFisher), X射線光電子能譜儀(K-Alpha+型;美國(guó)ThermoFisher), X射線衍射儀(D8 Advance;德國(guó)Bruker),磁滯回線測(cè)試儀(MPMSXL-7;美國(guó)Quantum Design),比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2460;美國(guó)Micro),島津高效液相色譜儀(LC-20AT型,配有SIL-20A自動(dòng)進(jìn)樣盤和FLD、RF-20A熒光檢測(cè)器;日本Shimadzu)。

1.2 高效液相色譜條件

色譜柱:島津Shim-pack GIST C18色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm);流動(dòng)相:乙腈-水,0～9 min體積比為50∶50, 9～20 min體積比為70∶30;流速:1.0 mL/min;柱溫30 ℃;進(jìn)樣體積:10 μL;熒光檢測(cè)器,激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為233 nm和303 nm。

1.3 CoNi@NGC納米復(fù)合材料的制備

稱取10 mg GO超聲分散于20 mL超純水中形成溶液A;稱取0.5 g CoCl2·6H2O和0.5 g Ni(CH3COO)2·4H2O超聲溶解于10 mL超純水中形成溶液B;稱取0.5 g CTAB和5 g C3H6N6超聲溶解于40 mL超純水中形成溶液C;在攪拌條件下,將溶液B和溶液C依次逐滴滴加到溶液A中,升溫至80 ℃繼續(xù)攪拌3 h后將濃縮后的混合液進(jìn)行冷凍干燥得到淡紫色固體。將該淡紫色前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中,進(jìn)行程序升溫煅燒,首先以2.5 ℃/min升溫至500 ℃恒溫1 h,隨后繼續(xù)以同樣的升溫速率升溫至900 ℃煅燒1 h,可得到黑色粉末狀固體;最后將該黑色粉末用200 mL 1 mol/L H2SO4攪拌酸洗12 h后離心,用超純水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次后于60 ℃真空烘箱中烘干備用。

1.4 CoNi@NGC納米復(fù)合材料吸附BPs的實(shí)驗(yàn)

于250 mL錐形瓶中配制一系列100 mL含6種BPs(5 mg/L)的混合溶液,均加入5 mg CoNi@NGC納米復(fù)合材料吸附劑,將所有錐形瓶放置在恒溫振蕩箱中放置25 ℃,振蕩速度為200 r/min,于3、5、10、30、60、90、120 min時(shí)各取1 mL溶液,用磁鐵將吸附劑與樣品溶液分離,用HPLC測(cè)定上清液中BPs濃度。吸附量(Q, mg/g)和去除率(η)的計(jì)算公式如下:

Q=(C0-Ct)V/W

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

其中:C0為初始BPs的質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為吸附后BPs的質(zhì)量濃度,mg/L;V為所取溶液量,mL;W為吸附劑質(zhì)量,g。

1.5 實(shí)際樣品前處理

從蘇州當(dāng)?shù)啬吵匈?gòu)買了6種盒裝飲料:桃汁、冰糖雪梨汁、酸梅汁、蜂蜜柚子茶、橙汁、草莓乳酸菌。首先,量取5 mL樣品和5 mL超純水于50 mL離心管中振蕩稀釋1 min后于4 ℃冰箱中保存15 min,隨后以5 000 r/min速率離心10 min,用0.45 μm濾膜過(guò)濾上清液,所得溶液可在4 ℃冰箱中保存,并于一周內(nèi)使用。

1.6 泡騰輔助磁性固相微萃取實(shí)驗(yàn)

將5 mg CoNi@NGC、150 mg TTA和106 mg無(wú)水Na2CO3研磨均勻,使用5T/8MM壓片機(jī)壓制磁性泡騰片。取5 mL預(yù)處理后的樣品于15 mL離心管中,加入磁性泡騰片,在管中自下而上生成大量小氣泡,使CoNi@NGC材料能夠均勻快速分散。隨后在離心管的底部放置外部磁鐵來(lái)收集富含分析物的CoNi@NGC吸附劑,除去上清液,沉淀用2 mL丙酮洗脫6 min,收集洗脫液,在N2氣流下氮吹至干,然后將其重溶于400 μL甲醇中,取10 μL過(guò)濾后的溶液進(jìn)樣分析。

圖1 CoNi@NGC材料的(a, b)掃描電鏡圖、(c, d)透射電鏡圖和(e)能譜測(cè)試結(jié)果Fig. 1 (a, b) SEM and (c, d) TEM images and (e) EDS maps of CoNi@NGC

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌結(jié)構(gòu)分析

采用SEM、TEM和EDS對(duì)CoNi@NGC形貌成分進(jìn)行分析,如圖1a,b所示,片層材料表面生長(zhǎng)有管狀材料,兩種形貌碳材料的復(fù)合成功構(gòu)建出蓬松的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)TEM(圖1c)表征可以看出,該材料呈現(xiàn)出片層與管狀相結(jié)合,且這些材料中包裹有納米顆粒。通過(guò)高分辨TEM(圖1d)結(jié)果可以看出外層材料晶格間距為0.34 nm,與石墨化碳(002)晶面的晶格間距吻合,內(nèi)部包裹的納米顆粒的晶格間距為0.20 nm,與鈷鎳合金(111)晶面的晶格間距吻合。通過(guò)EDS mapping分析(圖1e)可以看出,材料中均勻存在C、N、Co、Ni元素,說(shuō)明成功實(shí)現(xiàn)了材料中氮元素的摻雜。

圖2 CoNi@NGC材料吸附BPs前后的(a)X射線單晶 衍射圖、(b)紅外光譜圖、(c)氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線(內(nèi)嵌)、(d)磁滯回線 Fig. 2 (a) X-ray diffraction patterns, (b) FT-IR spectra, (c) N2 adsorption/desorption isotherms and distribution of pore diameters (inset), and (d) magnetization curves of the CoNi@NGC nanocomposites before and after biphenol (BP) adsorption

通過(guò)XRD(圖2a)表征發(fā)現(xiàn),在26.2°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨化碳的(002)晶面,在44.4°、51.7°和77.3°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于CoNi合金的(111)、(200)和(220)晶面,吸附前后XRD的測(cè)試結(jié)果變化不大,證明該吸附劑在吸附過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過(guò)FT-IR譜圖(圖2b)表征了CoNi@NGC材料在吸附BPs前后表面官能團(tuán)的變化,3 400～3 600 cm-1出現(xiàn)O-H基團(tuán)引起的吸收峰,表明該材料中含有大量的-OH,對(duì)比吸附前后O-H的吸收峰從3 440 cm-1偏移至3 438 cm-1,表明-OH作為氫鍵位點(diǎn)參與吸附[22]。2 900 cm-1左右出現(xiàn)的特征峰為芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)峰,在1 590 cm-1附近出現(xiàn)芳香C=C骨架的振動(dòng)帶,表明石墨結(jié)構(gòu)的存在,同時(shí),由吸附后C=C的峰位移至1 600 cm-1可看出在吸附過(guò)程中存在π-π共軛作用。C-N和C-O鍵在1 270 cm-1左右出現(xiàn)的特征峰不僅能夠表明樣品中含有豐富的含氧官能團(tuán),還進(jìn)一步證明了氮元素的成功摻雜,且C-N鍵從1 263 cm-1處的伸縮振動(dòng)向較大波數(shù)1 270 cm-1有較小的位移,可以認(rèn)為是氫鍵作用影響而致[10,20]。700～900 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可以歸因于C-H的彎曲振動(dòng)和CH2亞甲基平面搖擺振動(dòng)。550 cm-1處的特征峰可能是CoNi合金對(duì)rGO的激發(fā)作用產(chǎn)生的特征振動(dòng)峰[23]。如圖2c所示,通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試得到的CoNi@NGC材料吸附前后的比表面積分別為109.42 m2/g和76.32 m2/g,平均孔體積分別為0.494 2 m3/g和0.413 6 m3/g,表明該吸附劑具有較大的比表面積和孔體積,有利于對(duì)污染物分子的吸附,吸附后,由于被有機(jī)物分子填充,導(dǎo)致其結(jié)果減小。通過(guò)VSM測(cè)試(圖2d)可以看出,CoNi@NGC的飽和磁通量為17.98 emu/g,具有明顯的超順磁性,吸附后,飽和磁通量減小為14.68 emu/g,該磁力仍舊能夠?qū)崿F(xiàn)使用外部磁鐵分離。

圖3 CoNi@NGC材料吸附BPs前后X射線光電子能譜分析Fig. 3 XPS spectra of the CoNi@NGC nanocomposites before and after BP adsorptiona. survey; b. Co 2p; c. Ni 2p; d. C 1s; e. N 1s.

通過(guò)XPS分析了吸附前后樣品表面的組成和元素價(jià)態(tài)(圖3a～e)。吸附前CoNi@NGC中存在Co、Ni、N、O和C元素,其中N元素的原子百分?jǐn)?shù)約為7.98%(圖3a)。CoNi@NGC的Co 2pXPS光譜(圖3b)中,778.6和792.8 eV處的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于Co0, 781.5和795.9 eV處的結(jié)合能以及785.1和802.7 eV處的衛(wèi)星峰對(duì)應(yīng)于Co2+。Ni 2p的XPS光譜(圖3c)中,Ni0的峰值位于853.2和870.8 eV, 855.1和872.2 eV處的峰值與Ni2+相對(duì)應(yīng),854.4、872.2 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。在吸附前后鈷鎳元素的峰變化不大,說(shuō)明在吸附過(guò)程中,提供磁核的鈷鎳合金性質(zhì)穩(wěn)定,與XRD測(cè)試結(jié)果保持一致。在材料的C 1s的XPS譜圖(圖3d)中,284.4、285.7和288.5 eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)C-C、C-N和C-O鍵,N 1s的XPS譜圖(圖3e)表明,樣品中含有5種形態(tài)氮:吡啶氮(398.2 eV)、鈷氮(399.4 eV)、吡咯氮(400.6 eV)、石墨氮(401.2 eV)和鎳氮(402.6 eV),對(duì)比吸附前后數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),吸附后C-C峰、吡啶氮峰、吡咯氮峰的峰面積有所增加,說(shuō)明在吸附過(guò)程中吡咯氮和吡啶氮的存在有助于與污染物分子結(jié)合,有利于提供更多的π電子,增強(qiáng)材料與目標(biāo)物分子間的π-π共軛作用,有助于提高對(duì)BPs的吸附性能[10,24]。

圖4 (a)吸附劑投加量和(b)溶液pH值對(duì)CoNi@NGC吸附BPs影響(n=3)Fig. 4 Effects of (a) adsorbent dosage and (b) pH of thesolution on BP adsorption using CoNi@NGC (n=3)

2.2 影響吸附性能的因素

2.2.1吸附劑投加量

吸附劑投加量是評(píng)估吸附劑性能的重要指標(biāo)之一。為了探究投加量變化對(duì)BPs吸附性能的影響,于100 mL 5 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含6種BPs)中分別投加1、3、5、10、15 mg CoNi@NGC材料,吸附60 min,結(jié)果如圖4a所示,在投加量由1 mg增至5 mg時(shí),吸附效率逐漸增加,主要是因?yàn)殡S著吸附劑的增多,可吸附目標(biāo)物的活性位點(diǎn)逐漸增多,可增加BPs的去除率。繼續(xù)增加吸附劑的投加量至15 mg,去除率并未發(fā)生明顯變化,其原因可能是,吸附劑含量為50 mg/L時(shí)溶液中的BPs基本吸附完全,去除率較高,因此再提高吸附劑的量去除率不會(huì)明顯增加。當(dāng)投加量為5 mg時(shí),吸附60 min后BPM的去除率高達(dá)99.52%,其余5種也均在70%～97%之間。

2.2.2pH

溶液的pH值對(duì)BPs的吸附過(guò)程具有重要影響,pH可以改變吸附劑的表面電荷和BPs在溶液中的存在形態(tài)。本實(shí)驗(yàn)探究了pH=4～10范圍內(nèi),6種BPs去除效率的變化(圖4b),當(dāng)pH=7時(shí),CoNi@NGC對(duì)6種BPs的去除率最大,超過(guò)75%,其中對(duì)BPZ、BPA和BPM的去除率超過(guò)95%。在偏酸性(pH<7)的環(huán)境下,BPs的吸附率受pH值的影響不大,在接近中性(pH為6～8)的條件下吸附效果較好,當(dāng)pH>8時(shí),吸附率明顯下降。這是由于當(dāng)pH>pKa時(shí),BPs可電離為雙酚鹽分子,發(fā)生靜電排斥作用,氫鍵遭到破壞,導(dǎo)致去除率降低。

2.3 吸附熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1吸附等溫線

將5 mg CoNi@NGC材料分別投加到100 mL不同質(zhì)量濃度(0.5、1、5、10、15 mg/L)的BPs混合溶液中,在298、308和318 K的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),吸附60 min達(dá)到平衡后,經(jīng)磁鐵分離,采用HPLC-FLD測(cè)定BPs的平衡濃度,記為Ce, mg/L;通過(guò)公式(1)計(jì)算所得的平衡吸附量,記為Qe, mg/g。不同溫度下的吸附等溫線如圖5所示,CoNi@NGC對(duì)BPs的平衡吸附量Qe隨著平衡濃度Ce的增加而逐漸增加,隨著溫度的升高,Ce隨之減小,表明此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程。

圖5 溫度對(duì)CoNi@NGC吸附BPs的影響Fig. 5 Effects of temperature on BP adsorption using the CoNi@NGC nanocomposites

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附等溫曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖6所示,Langmuir模型是假設(shè)吸附發(fā)生在單分子層,由式(3)表示;Freundlich模型是假設(shè)吸附過(guò)程是多分子層吸附,由式(4)表示:

圖6 CoNi@NGC吸附等溫線模型Fig. 6 Adsorption isotherms of CoNi@NGC

(3)

(4)

式中,b為吸附平衡時(shí)的吸附常數(shù),L/mg;Qm為理論最大吸附量,mg/g;K為與結(jié)合能相關(guān)的吸附常數(shù);n為溫度相關(guān)的特征常數(shù)。

在298 K溫度條件下,通過(guò)Langmuir模型擬合可得,BPF、BPZ、BPA、BPB、BPAP、BPM的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.866、0.703、0.816、0.405、0.701和0.596,通過(guò)模型計(jì)算的CoNi@NGC的理論飽和吸附量Qm依次為243.9、666.7、344.8、2 000.0、769.2和588.2 mg/g。通過(guò)Freundlich模型擬合的R2分別為0.886、0.980、0.922、0.998、0.959和0.800,均大于Langmuir模型擬合結(jié)果,因此,CoNi@NGC對(duì)BPs的吸附更符合Freundlich模型。Freundlich模型中的參數(shù)n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應(yīng)的強(qiáng)度,當(dāng)n接近1時(shí),吸附等溫線的非線性程度會(huì)減小。當(dāng)1/n在0～1之間時(shí),表明過(guò)程有利于吸附進(jìn)行,新的吸附位點(diǎn)會(huì)隨著吸附量的增加而不斷生成。本實(shí)驗(yàn)中1/n均小于1(見表1),說(shuō)明BPs極易吸附在材料表面,另外1/n范圍在0.733 4到0.982 4之間,和BPs的性質(zhì)參數(shù)之間沒有明顯的相關(guān)性,這可表明Freundlich模型的非線性程度是由多種因素決定的。Freundlich模型主要描述存在物理吸附和化學(xué)吸附的多分子層吸附,其中大多是非均勻的吸附。由于吸附質(zhì)在吸附劑上的作用力有氫鍵、π-π共軛等,因此導(dǎo)致吸附的原因既有物理作用也有化學(xué)作用[25]。

本文還使用Dubinin-Radushkevich (D-R)吸附等溫線進(jìn)行了研究,根據(jù)式(5)、(6)可計(jì)算出整個(gè)體系的平均吸附能(E):

lnQe=lnQm-Kε2

(5)

E=(-2K)-1/2

(6)

式中:ε(kJ/mol)表示吸附勢(shì)能,表示一個(gè)分子移動(dòng)到吸附區(qū)域所需的自由能;K為與吸附能相關(guān)的常數(shù)。ε隨濃度的變化關(guān)系如式(7)所示:

(7)

其中,R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K),T為熱力學(xué)溫度,K。

結(jié)果如表1所示,在298 K下求得BPF、BPZ、BPA、BPB、BPAP、BPM的平均吸附能分別為2.10、2.71、3.52、2.07、2.25和3.03 kJ/mol,均低于8 kJ/mol,因此本吸附過(guò)程主要由物理吸附主導(dǎo)。

表1 298 K下CoNi@NGC吸附BPs的Langmuir、Freundlich和D-R吸附等溫線參數(shù)和擬合常數(shù)

2.3.2吸附熱力學(xué)

采用吉布斯-亥姆霍茲公式進(jìn)行吸附熱力學(xué)分析,結(jié)果如表2所示:ΔG、ΔH、ΔS分別為吉布斯自由能(kJ/mol)、焓(kJ/mol)、熵(kJ/(mol·K))。在298、308和318 K條件下,ΔG均小于0,絕對(duì)值介于0～20 kJ/mol之間,ΔH為負(fù)值,且絕對(duì)值均小于50 kJ/mol,說(shuō)明CoNi@NGC材料對(duì)BPs的吸附為自發(fā)進(jìn)行的物理吸附過(guò)程,且該過(guò)程放熱。ΔS為負(fù)值,表明材料對(duì)BPs的吸附隨著吸附量的增加逐漸趨于穩(wěn)定。

表2 CoNi@NGC吸附BPs的熱力學(xué)參數(shù)

圖7 去除率隨時(shí)間的變化曲線(n=3)Fig. 7 Removal efficiencies as functions of time (n=3)

2.3.3吸附動(dòng)力學(xué)

如圖7所示,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),6種BPs去除率的變化均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。其中,對(duì)于BPA和BPM而言,在0～5 min吸附快速且高效,在5 min時(shí)達(dá)到吸附平衡且去除率分別高達(dá)98.21%和99.01%;在90 min時(shí),對(duì)二者的去除率接近100%。對(duì)于BPF、BPZ、BPB和BPAP而言,在0～10 min去除率迅速增加,隨后吸附位點(diǎn)逐漸飽和導(dǎo)致吸附緩慢,在90 min時(shí)除BPB的去除率為73.94%外,其余3種BPs的去除率均高于80%。

為進(jìn)一步研究吸附過(guò)程,采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析吸附BPs的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖8a,b和表3所示,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合所得R2大于0.995,均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的R2,說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述吸附過(guò)程,這也說(shuō)明CoNi@NGC對(duì)BPs吸附的速率控制步驟以化學(xué)吸附為主。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k和吸附量Q計(jì)算初始吸附速率h(mg/(g·min)),計(jì)算公式如式(8):

h=k2Q2

(8)

從表3可知,BPZ、BPA和BPM的初始吸附速率h分別為10.89、49.99和80.82 mg/(g·min),表明CoNi@NGC對(duì)這3個(gè)污染物的吸附過(guò)程較快且有著高密度的活性吸附位點(diǎn)。

圖8 (a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖和(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖Fig. 8 (a) Pseudo-first- and (b) -second-order kinetic equation plots

表3 298 K下CoNi@NGC吸附BPs的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 Weber-Morris模型分段擬合參數(shù)

2.3.4吸附速率控制機(jī)制

吸附過(guò)程中存在外部擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)階段,其中較慢的一個(gè)為吸附速率的主要控制步驟。用Weber-Morris模型來(lái)研究擴(kuò)散在吸附過(guò)程中的作用,表達(dá)式如式(9, 10):

Qt=Kdt1/2+I

(9)

Kd=Qe/Ce

(10)

式中Kd表示粒子內(nèi)部擴(kuò)散速度常數(shù)(mg/(min0.5·g)),Kd值越大,表明吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)越容易擴(kuò)散。I值表示與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù),I值越大,則邊界層效應(yīng)越明顯。用Weber-Morris模型對(duì)吸附進(jìn)行分線段擬合(參數(shù)見表4),如圖9所示,結(jié)果表明吸附過(guò)程主要分為3個(gè)階段:第1階段為外部擴(kuò)散階段,BPs固定在CoNi@NGC表面的吸附位點(diǎn)上;第2階段為粒子內(nèi)擴(kuò)散階段,BPs被吸附在CoNi@NGC的孔隙和微孔之中;第3階段通常是一個(gè)吸附-解吸平衡的過(guò)程。由于擴(kuò)散模型所擬合的直線并未經(jīng)過(guò)原點(diǎn),因此CoNi@NGC吸附BPs的機(jī)理相對(duì)而言比較復(fù)雜,粒子內(nèi)擴(kuò)散和外部擴(kuò)散共同影響著反應(yīng)速率。

圖9 Weber-Morris模型分段擬合曲線Fig. 9 Piecewise fitting of the Weber-Morris model

2.3.5再生性能研究

吸附材料的再生性能在實(shí)際應(yīng)用中十分關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)將吸附后的材料用磁鐵分離,用乙醇和超純水交替洗滌3次,60 ℃下烘干,將烘干后的CoNi@NGC繼續(xù)在最優(yōu)條件下用于吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖10所示,經(jīng)過(guò)5次吸附脫附后,對(duì)6種BPs的去除率的損失范圍為3.14%～12.35%,這表明所開發(fā)的CoNi@NGC是一種循環(huán)使用性好、吸附效率高且便于回收利用的優(yōu)異吸附劑。

圖10 吸附劑的吸附再生性能(n=3)Fig. 10 Regeneration properties of the CoNi@NGC adsorbent (n=3)

2.3.6吸附機(jī)理分析

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CoNi@NGC材料對(duì)BPs的吸附過(guò)程中物理吸附占主導(dǎo),這主要得益于石墨烯和碳管互相結(jié)合構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積,豐富了孔結(jié)構(gòu),有利于BPs分子快速與材料表面的活性吸附位點(diǎn)接觸。通過(guò)吸附前后的FT-IR和XPS比較發(fā)現(xiàn),材料的結(jié)構(gòu)中富含含氧官能團(tuán)且在材料中成功摻雜有吡咯氮、吡啶氮,這些有助于增強(qiáng)材料與污染物分子間的π-π共軛作用,可促進(jìn)吸附劑材料吸附BPs分子,并在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡,大大提高吸附效率。吸附的整個(gè)過(guò)程是范德華力、π-π共軛、氫鍵等共同作用的結(jié)果。優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)大大提高了材料的吸附容量,以雙酚A為例,相較于前期報(bào)道的Ni-NMCNTS吸附劑的飽和吸附容量73.26 mg/g[10], CoNi@NGC的飽和吸附容量約為其1.4倍,磁性也較強(qiáng)。

圖11 (a)有無(wú)泡騰片劑、(b)洗脫劑種類、(c)洗脫劑體積和(d)洗脫時(shí)間對(duì)BPs萃取性能的影響(n=3)Fig. 11 Effects of (a) with or without effervescent tablets, (b) type and (c) volume of elution solvent, and (d) elution time on the recoveries of the BPs (n=3)

2.4 泡騰輔助分散固相微萃取結(jié)合HPLC-FLD檢測(cè)方法的構(gòu)建

2.4.1萃取條件優(yōu)化

基于材料對(duì)BPs吸附過(guò)程的探究結(jié)果,選擇投加量為5 mg、pH=7條件進(jìn)行萃取因子的優(yōu)化。為驗(yàn)證泡騰反應(yīng)對(duì)萃取回收率的影響,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下比較了制成泡騰片劑與直接加入萃取劑的情況下相同時(shí)間6種BPs的平均萃取回收率(ERs)。如圖11a所示,在不存在泡騰反應(yīng)的情況下,6種BPs的平均ERs明顯低于存在泡騰反應(yīng)的情況。因此,可以推斷出泡騰反應(yīng)有助于短時(shí)間內(nèi)將納米材料很好地分散,從而在短時(shí)間內(nèi)增加萃取劑與目標(biāo)物的接觸面積,對(duì)提高ERs有很大的幫助。CoNi@NGC吸附BPs后,使用外部磁鐵將吸附有BPs的材料收集至試管底部,棄去上清液,將收集得到的材料選用合適的洗脫劑進(jìn)行洗脫。選擇甲醇、乙醇、丙酮和乙腈4種洗脫劑進(jìn)行比較,結(jié)果如圖11b所示,平均ERs為丙酮>乙醇>乙腈>甲醇,此外丙酮的極性為5.4,丙酮的極性與中等極性的雙酚類化合物相似[20,21]。因此,使用丙酮作為洗脫劑。

表5 CoNi@NGC基泡騰輔助分散固相微萃取結(jié)合HPLC-FLD方法對(duì)BPs的檢測(cè)性能

對(duì)洗脫劑的體積進(jìn)行了優(yōu)化,選擇洗脫體積為0.2～2.0 mL進(jìn)行研究,結(jié)果如圖11c所示,平均ERs隨著洗脫劑體積的增加而增加,當(dāng)洗脫體積為2.0 mL時(shí),6種BPs的平均ERs達(dá)到81.67%。因此,實(shí)驗(yàn)選擇2.0 mL丙酮對(duì)吸附后的材料進(jìn)行洗脫。在2～10 min的范圍內(nèi)對(duì)洗脫時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化(圖11d),當(dāng)洗脫時(shí)間從2 min增至6 min時(shí),隨著洗脫時(shí)間的增加,平均ERs也逐漸增加,當(dāng)時(shí)間超過(guò)6 min時(shí),平均ERs卻逐漸降低,這可能是由于當(dāng)洗脫時(shí)間到達(dá)6 min時(shí),達(dá)到了BPs吸附-解吸平衡,過(guò)多的洗脫時(shí)間可能導(dǎo)致BPs在溶液中有更多的解吸和溶解,從而使得ERs下降。

2.4.2方法評(píng)價(jià)

在優(yōu)化的條件下(吸附劑投加量5 mg, 2 mL丙酮洗脫6 min, pH=7),通過(guò)線性關(guān)系、檢出限(LOD,S/N=3)、定量限(LOQ,S/N=10)以及日內(nèi)、日間精密度(RSD)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了評(píng)估。如表5所示,6種BPs的R2值為0.993 6～0.999 3,在0.33～500 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。6種BPs的LOD和LOQ分別為0.06～0.20 μg/L和0.20～0.66 μg/L。日內(nèi)和日間精密度分別為1.44%～4.76%和1.69%～5.36%。

2.4.3實(shí)際樣品分析

為了探究所建立方法的實(shí)際應(yīng)用性,將該方法用于檢測(cè)盒裝飲料中的痕量BPs,在桃汁中檢測(cè)到BPA和BPB分別為2.09 μg/L和1.37 μg/L,其余均未檢出。在20 μg/L的添加水平下,6個(gè)盒裝飲料樣品的色譜圖如圖12所示,這表明,在盒裝飲料中BPF、BPZ、BPA、BPB、BPAP和BPM均分離很好。所有盒裝飲料樣品中,在5、20、200 μg/L加標(biāo)水平下的回收率為82.4%～103.7%(見表6),這些結(jié)果表明,新開發(fā)的方法能夠以高精密度和準(zhǔn)確度滿足實(shí)際盒裝飲料樣品中痕量BPs的檢測(cè)要求。

表6 6種BPs在果汁樣品中的加標(biāo)回收率(n=3)

與已報(bào)道的同類方法相對(duì)比,該方法有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能夠同時(shí)檢測(cè)6種污染物,相較其他方法污染物種類更多[26-28]; (2)萃取時(shí)間僅需要6 min,而其他方法需要10～20 min[26,27]; (3)該方法的檢出限和回收率可與MSPE-超高效液相色譜-MS方法[26]相媲美,但是操作更加簡(jiǎn)單,預(yù)處理成本也更低。總之,該方法在飲料等復(fù)雜基質(zhì)的實(shí)際樣品中具有較大的應(yīng)用潛力。

圖12 實(shí)際樣品和加標(biāo)樣品的色譜圖Fig. 12 Chromatograms of real and spiked samples The detailed experimental conditions are summarized as follows: 150 mg of TTA and 106 mg of Na2CO3 as precursors of an effervescent tablet, 5 mg of CoNi@NGC as extractant, pH=7, 2.0 mL of acetone as eluent solution and 6 min elution time.

3 結(jié)論

本研究以簡(jiǎn)單煅燒法合成了包裹鈷鎳合金的氮摻雜石墨烯與碳納米管復(fù)合材料,該材料比表面積大、孔徑豐富,具有較多的吸附活性位點(diǎn)。將該材料用作吸附劑吸附水中的雙酚類污染物,結(jié)果證明該吸附過(guò)程符合Freundlich模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,主要涉及范德華力、π-π共軛和氫鍵的共同作用。同時(shí)該吸附劑具有良好的可再生性能,飽和磁化力高,使用過(guò)程中便于分離,具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。將該材料作為萃取介質(zhì)與泡騰片劑輔助磁性固相微萃取技術(shù)相結(jié)合用于6種盒裝飲料中BPs檢測(cè),具有靈敏度高、萃取速度快、環(huán)境友好的等優(yōu)點(diǎn),具有較好的應(yīng)用前景。