劉貴言 陳松雪 李凱 張婧軒 許民
(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150040)
天然橡膠(NR)具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能,例如柔韌性、易于加工、抗裂性;但是,天然橡膠的一些特性需要改進(jìn),例如硬度、楊氏模量、耐磨性[1]。目前橡膠的填料多來源于不可再生的石油產(chǎn)品,存在環(huán)境污染、耗能高的問題[2]。近年來,已有較多研究結(jié)果,應(yīng)用多種生物質(zhì)纖維作為增強(qiáng)材料,提高天然橡膠基復(fù)合材料的性能[3-7],提高天然橡膠的模量、硬度、切削性、抗撕裂性、抗穿刺性、耐疲勞性、抗蠕變性[8-11]。紙漿纖維具有綠色環(huán)保、可再生、來源廣、價(jià)格低、可降解、無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)[12-15],已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、建筑、造紙、3D打印等領(lǐng)域,并日趨成熟[16-22]。天然纖維的彈性模量約10 GPa,紙漿纖維的彈性模量約40 GPa,紙漿纖維具有更高模量和更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)[23]。
由于纖維表面存在大量極性基團(tuán),纖維容易在橡膠基體中團(tuán)聚,與橡膠基體之間的結(jié)合能力差;需要通過改善纖維與橡膠的界面結(jié)合,提高復(fù)合材料性能。通常改善纖維與橡膠之間界面結(jié)合的方法,包括纖維表面沉積無機(jī)粒子、纖維醚化[24]、纖維放電處理等[25];但是無機(jī)粒子與纖維之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合,結(jié)合強(qiáng)度低,醚化、放電處理操作較復(fù)雜,成本高。
為此,本研究將紙漿纖維堿溶液和剪切處理,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性處理,依據(jù)共沉淀方法,用乙醇溶液將纖維素纖維(PF)和天然膠乳(NRL)混合乳液絮凝成母膠,利用橡膠混煉-硫化工藝制備“改性纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察纖維素纖維、“改性纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料微觀形貌,應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維官能團(tuán),依據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試“改性纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的硫化特性、硬度、回彈性、耐磨性能、力學(xué)性能;分析纖維素纖維添加量占天然橡膠的質(zhì)量比例、硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維對(duì)天然橡膠復(fù)合材料性能的影響。旨在為提高生物質(zhì)資源的利用、降低材料成本提供參考。
紙漿纖維,牡丹江恒豐紙業(yè)有限公司;天然膠乳(NRL),深圳市吉田化工有限公司;氫氧化鈉(NaOH),天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;硬脂酸,天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所;2-巰基苯并噻唑(促進(jìn)劑),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰乙酸,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;硅烷偶聯(lián)劑(KH570),上海耀華化工廠;無水乙醇,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;硫磺(S),上海波以爾化工有限公司;2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(防老劑),上海麥克林生化科技有限公司;氧化鋅(ZnO),天津市天力化學(xué)試劑有限公司。所有的化學(xué)試劑均為分析純。
高速旋轉(zhuǎn)剪切機(jī),九陽電器股份有限公司;pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;攪拌機(jī),杭州齊威儀器有限公司;水浴鍋,天津市泰斯特儀器有限公司;烘箱,天津市泰斯特儀器有限公司;密煉機(jī),上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;開煉機(jī),東莞市卓勝機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化機(jī),東莞市卓勝機(jī)械設(shè)備有限公司。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM;Quanta 200,F(xiàn)EI Company,美國);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 6700,Thermo Fisher Scientific,MA,USA);萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(美國Instron公司);橡膠硬度計(jì)(JZ-LX-A);橡膠沖擊彈性測(cè)試儀(JZ-6022);阿克隆磨耗機(jī)(JZ-6041)。
將紙漿纖維放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中,在60 ℃處理90 min,處理完成后洗至中性,得到纖維素纖維(PF)。使用高速旋轉(zhuǎn)剪切機(jī)對(duì)纖維素纖維進(jìn)行處理,剪切40 min,得到剪切處理的纖維素纖維。將經(jīng)剪切處理的纖維素纖維放入體積比(V(乙醇)∶V(水))為80∶20的乙醇-水混合溶液中,用pH計(jì)檢測(cè),用冰乙酸調(diào)節(jié)pH=4;然后分別加入占纖維素纖維(PF)質(zhì)量比例為5%、10%、15%的硅烷偶聯(lián)劑(KH570),用攪拌機(jī)200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌,在70 ℃水浴鍋中反應(yīng)3 h;反應(yīng)后過濾洗滌至中性,得到5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維(5%KH570-PF)、10%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維(10%KH570-PF)、15%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維(15%KH570-PF)。
將占天然膠乳質(zhì)量比例為0、5%、10%、15%的纖維素纖維加入到天然膠乳(NRL)中,在200 r/min轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌1 h;用無水乙醇溶液絮凝[26],將沉淀物用蒸餾水洗滌,并放入烘箱中干燥至恒定質(zhì)量,得到母膠;將母膠放入密煉機(jī),腔體溫度設(shè)置為60 ℃,轉(zhuǎn)速為30 r/min;按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的原料質(zhì)量配比m(天然橡膠(NR)固體質(zhì)量)∶m(硬脂酸)∶m(防老劑)∶m(促進(jìn)劑)∶m(氧化鋅)∶m(硫)=100∶2∶2∶2∶5∶2,添加天然橡膠以外的原料,密煉5 min。將密煉后的“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料放入開煉機(jī)中,間距2 mm,開煉5次。通過無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得正硫化時(shí)間,用平板硫化機(jī),在145 ℃、10 MPa下進(jìn)行熱壓硫化,得到不添加纖維素纖維的天然橡膠(NR)、“5%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料(5%PF-NR)、“10%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料(10%PF-NR)、“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料(15%PF-NR)。
將占天然橡膠質(zhì)量比例為15%的5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維(5%KH570-PF)、10%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維(10%KH570-PF)、15%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維(15%KH570-PF),加入到天然橡膠(NR)中,其他操作與上述制備“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料一致,得到“15%的‘5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料(15%‘5%KH570-PF’-NR)、“15%的‘10%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料(15%‘10%KH570-PF’-NR)、“15%的‘15%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料(15%‘15%KH570-PF’-NR)。由于纖維素纖維上接枝硅烷偶聯(lián)劑的非極性基團(tuán),在天然橡膠基體中,可提高填料分散性,可以提高與天然橡膠的界面結(jié)合能力。
應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維素纖維的形貌;應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面化學(xué)成分,分辨率為4 cm-1,每個(gè)光譜掃描32次;應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的形貌,用液氮將樣品冷凍并脆斷;應(yīng)用No.5982萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的機(jī)械性能,檢測(cè)速度為500 mm/min;應(yīng)用橡膠硬度計(jì),按照GB/T 531—1998測(cè)定橡膠試件的硬度;應(yīng)用橡膠沖擊彈性測(cè)試儀,按照GB/T 1681—2009測(cè)定硫化橡膠的回彈數(shù)值;應(yīng)用阿克隆磨耗機(jī),按照GB/T 1689—2014測(cè)定硫化橡膠密度,計(jì)算其磨耗體積;應(yīng)用無轉(zhuǎn)子硫化儀JZ-6043測(cè)定焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間、最大最小轉(zhuǎn)矩,確定最佳硫化時(shí)間和溫度。
由圖1a可見,纖維素纖維具有粗糙的表面;經(jīng)剪切處理后(見圖1b),纖維素纖維的尺寸略有減小,纖絲化程度提高。纖維的表面積變大,有助于在改性過程中暴露更多的活性基團(tuán),提高改性效果,并且在橡膠基體中容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),增強(qiáng)材料的強(qiáng)度。
由不同剪切時(shí)間纖維素纖維的掃描電鏡圖(見圖1)可見,隨著剪切時(shí)間的增加,纖維微纖化現(xiàn)象明顯,微纖絲數(shù)量增多。粗的纖維被打破,更加細(xì)小的微纖絲數(shù)量增多。由成根的纖維中分出很多的微纖絲,相互纏繞,易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
由放大2000倍的纖維素纖維的電鏡圖(見圖2)可見,經(jīng)過剪切處理后,纖維束的直徑下降,剪切0、10、20、30、40、50、60 min的纖維,直徑分別為48.0、44.4、40.6、31.8、21.3、17.8、12.0 μm。由于剪切處理可以改變纖維的微觀形貌,使纖維直徑變細(xì),并且分出很多微小的微纖絲,隨著剪切時(shí)間的增加,纖維直徑越小,微纖絲數(shù)量越多。
a~g的剪切時(shí)間,分別為0、10、20、30、40、50、60 min。圖1 不同剪切時(shí)間的纖維素纖維電鏡圖
a~g的剪切時(shí)間,分別為0、10、20、30、40、50、60 min。圖2 不同剪切時(shí)間的纖維素纖維電鏡圖(2 000倍)
應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的斷裂表面形貌。純天然橡膠的斷面光滑完整(見圖3a);隨著纖維素纖維的加入,橡膠光滑表面變得粗糙(見圖3b、圖3c);當(dāng)纖維素添加量為天然橡膠質(zhì)量的15%時(shí),在斷裂的“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料中,可以清楚地觀察到聚集的纖維和橡膠界面間隙(見圖3d)。在圖3b、圖3c中,天然橡膠基質(zhì)中沒有明顯的纖維聚集,且基質(zhì)中纖維的尺寸相對(duì)“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料小(見圖3d)。
這種現(xiàn)象表明,纖維素纖維添加量為天然橡膠質(zhì)量的5%、10%時(shí),在天然橡膠基質(zhì)中具有更好的分散性。
a為純天然橡膠;b為“5%紙漿纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;c為“10%紙漿纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;d為“15%紙漿纖維-天然橡膠”復(fù)合材料。圖3 不同纖維素纖維添加量的“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料掃描電子顯微圖像
由表1可見:隨著纖維素纖維添加量的增加,復(fù)合材料最小扭矩(ML)增大,橡膠大分子鏈的流動(dòng)性減少,導(dǎo)致混合物的流動(dòng)性降低。隨著纖維素纖維添加量的增加,最大扭矩(MH)增加,材料硬度增加,纖維素纖維的加入有增強(qiáng)的效果。隨著纖維素纖維添加量的增加,焦燒時(shí)間(t10)、硫化時(shí)間(t90)也隨之增加,表明材料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間變晚,硫化過程變慢。由于纖維素纖維的加入,硫的相對(duì)含量降低,并且阻礙了交聯(lián)反應(yīng)。
表1 不同纖維素纖維添加量的“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的硫化特性
由表2可見:隨著纖維素纖維添加量的增加,“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的硬度(邵氏A)逐漸提高。當(dāng)纖維素纖維添加量達(dá)到天然橡膠質(zhì)量的15%時(shí),材料的硬度(邵氏A)從純天然橡膠的34.00度增加到了66.00度,硬度提高了94.1%,大幅度提高了橡膠的硬度。隨著纖維素纖維添加量的增加,“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的回彈性逐漸降低。一方面是因?yàn)椴牧咸畛鋭┝吭龃?,另一方面是因?yàn)橄鹉z的體積分?jǐn)?shù)減少。隨著纖維素纖維添加量的增加,“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料磨耗體積增加,耐磨性變差,主要是因?yàn)槔w維素纖維的加入使橡膠基體交聯(lián)度降低,使材料整體粘結(jié)性下降。
表2 不同纖維素纖維添加量時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能
由圖4可見:隨著纖維素纖維添加量的增加,天然橡膠拉伸強(qiáng)度為20.03 MPa、“5%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為17.29 MPa、“10%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為12.13MPa、“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為10.96 MPa。由于纖維素纖維與橡膠基體之間界面結(jié)合較差,纖維素纖維的加入破壞了橡膠的連續(xù)性,纖維素纖維在橡膠集體中容易團(tuán)聚,容易發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。由于在此工藝下繼續(xù)增大纖維添加量,膠乳共沉淀過程中出現(xiàn)大量纖維不能完成絮凝,故選用纖維最大添加量15%進(jìn)行后續(xù)的改性試驗(yàn)。
NR為純天然橡膠;5%PF-NR為“5%紙漿纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;10%PF-NR為“10%紙漿纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;15%PF-NR為“15%紙漿纖維-天然橡膠”復(fù)合材料。圖4 不同纖維素纖維添加量時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度
由圖5可見:在1 600 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)的是CC的伸縮振動(dòng),Si—O基團(tuán)吸收峰出現(xiàn)在1 000~1 300 cm-1,并且用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性的纖維素纖維在1 000~1 300、1 600 cm-1處的吸收峰強(qiáng)于未改性纖維素纖維的;由于硅烷偶聯(lián)劑(KH570)是一種端基帶有CC的硅烷偶聯(lián)劑,證明硅烷偶聯(lián)劑(KH570)成功接枝到纖維素纖維上。纖維表面的極性基團(tuán)羥基可與水解之后的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng),將極性表面變?yōu)榉菢O性表面,既可避免體系內(nèi)團(tuán)聚和聚合物快速增稠,又可提高填料與聚合物基體之間的相互浸潤(rùn)性,從而起到增強(qiáng)作用。
由圖6a可見:纖維素纖維與天然橡膠基體邊界出現(xiàn)大的孔洞,纖維素纖維與天然橡膠粘附性差,這是由于纖維素纖維上含有許多羥基極性基團(tuán)與天然橡膠界面結(jié)合能力較差。由圖6b可見:硅烷偶聯(lián)劑(KH570)接枝的纖維素纖維、天然橡膠均沒有明顯的孔隙,并且天然橡膠將硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維包裹起來。
PF為纖維素纖維;KH570-PF為硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性的纖維素纖維。圖5 改性前后纖維素纖維的紅外光譜圖
a、b為“纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;c、d為“硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料。圖6 添加未改性、改性纖維素纖維的天然橡膠復(fù)合材料的掃描電子顯微圖像
說明改性之后的纖維素纖維與天然橡膠基體之間具有很強(qiáng)的界面相互作用。這一現(xiàn)象是由于纖維素纖維與天然橡膠之間的結(jié)合力主要靠物理吸附,而接枝硅烷偶聯(lián)劑(KH570)的纖維素纖維上引入非極性基團(tuán),在二者之間起到了橋梁的作用,增強(qiáng)了相容性。
由表3可見:“15%的‘5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”、“15%的‘10%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”、“15%的‘15%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料,與“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料相比,硬度(邵氏A)分別提高了6.1%、10.6%、7.6%,回彈性能分別提升了14.6%、4.2%、4.2%,磨耗體積分別減少了54.6%、58.6%、50.7%,由于改性后的纖維素纖維上接枝硅烷偶聯(lián)劑(KH570),改善了纖維素纖維與天然橡膠基體的界面結(jié)合,二者結(jié)合更加緊密,耐磨性能得到提升。
由圖7可見:改性之后,纖維素纖維對(duì)天然橡膠的拉伸強(qiáng)度有增強(qiáng)作用;“15%的‘5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為17.36 MPa、“15%的‘10%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為16.48 MPa、“15%的‘15%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為15.58 MPa,比“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料分別增加了58.39%、50.37%、42.15%。由于纖維素纖維上成功接枝硅烷偶聯(lián)劑(KH570),引入非極性基團(tuán)CC,可以滲透進(jìn)天然橡膠基體中,并且提高與天然橡膠基體之間的界面相容性,使纖維素纖維和天然橡膠基體結(jié)合增強(qiáng),改善界面結(jié)合。
15%PF-NR為“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料;15%‘5%KH570-PF’-NR為“15%的‘5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料;15%‘10%KH570-PF’-NR為“15%的‘10%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料;15%‘15%KH570-PF’-NR為“15%的‘15%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料。圖7 “15%的‘不同硅烷偶聯(lián)劑(KH570)添加量改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度
表3 “15%的‘不同硅烷偶聯(lián)劑(KH570)添加量改性纖維素纖維’-天然橡膠”復(fù)合材料的力學(xué)性能
用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對(duì)纖維素纖維進(jìn)行表面改性機(jī)理見圖8。硅烷偶聯(lián)劑(KH570)充當(dāng)橋梁作用,硅烷偶聯(lián)劑(KH570)首先水解生成活性硅烷醇基團(tuán),然后硅烷醇基團(tuán)縮合形成低聚物,這些低聚物與纖維素纖維上—OH形成氫鍵,干燥過程中伴隨著水分的流逝形成共價(jià)鍵。這個(gè)過程減少了纖維素纖維上的羥基數(shù)量,降低纖維素纖維的極性,并且在纖維素纖維上引入—CH3、CC非極性基團(tuán),改善了與天然橡膠基體之間的界面結(jié)合。
圖8 硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維機(jī)理示意圖
利用簡(jiǎn)單的共沉淀方法,當(dāng)纖維素纖維添加量為天然橡膠質(zhì)量的5%、10%時(shí),在電鏡下觀察,纖維素纖維在天然橡膠基體中分布均勻,沒有團(tuán)聚的情況。纖維素纖維的添加,使橡膠的硬度得到改善,纖維素纖維添加量達(dá)到天然橡膠質(zhì)量的15%時(shí),硬度提高了94.1%。
紅外光譜分析表明,硅烷偶聯(lián)劑(KH570)成功接枝到纖維素纖維上,有助于改善材料的性能,當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑(KH570)添加量為纖維素纖維質(zhì)量的5%時(shí),“占天然橡膠質(zhì)量比例為15%的5%硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為17.4 MPa,提升幅度較大,比“15%纖維素纖維-天然橡膠”復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提升了58.4%、硬度提升6.1%、回彈性提升14.6%、耐磨性能提升耐磨體積降低54.6%。硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性的纖維素纖維,可以改善在橡膠中的界面結(jié)合能力,使用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)改性纖維素纖維是一種提升天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的有效方法。