MOFs 材料對室內(nèi)揮發(fā)性有機物吸附和光催化降解的研究進展

陶 紅，唐子夏,，史淦升

（1.上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，上海 200050）

揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）一般被定義為在一個標準大氣壓下沸點小于250 ℃的有機物，在常溫下一般以氣相存在。其中，室內(nèi)空氣中的VOCs 會對人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等造成慢性或急性損害。常見的室內(nèi)空氣中的VOCs 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為含氧揮發(fā)性有機化合物、鹵代烴類、芳烴類及烷烴類等[1]。

吸附及光催化氧化技術(shù)由于其能耗低、效率高、副產(chǎn)物較少，被認為是去除室內(nèi)低濃度VOCs 具有潛力的環(huán)境凈化技術(shù)。目前在吸附領(lǐng)域主要使用的吸附材料包括：活性碳、多孔二氧化硅、碳納米管及分子篩等無機多孔材料，并且已有部分材料取得了實際應(yīng)用[2-5]。在光催化降解VOCs 領(lǐng)域，目前廣泛應(yīng)用的光催化材料主要以金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑為主，如TiO2，SnO2等[6-8]。在光催化過程中，充滿電子的價帶中的一個電子被光輻照后激發(fā)并躍遷至空導(dǎo)帶中，在價帶中留下一個帶正電的空穴。這些電子和空穴分別驅(qū)動吸附在光催化劑表面的VOCs 的還原和氧化。光催化反應(yīng)主要發(fā)生于半導(dǎo)體材料的表面，但由于半導(dǎo)體材料對污染物親和力弱、吸附量低，這使得TiO2，SnO2等半導(dǎo)體材料在光催化降解過程中降解速率較低、效果較差。為解決這一問題，大量的研究集中于降解高濃度、低流速的污染物，以此提高VOCs 與光催化材料表面的接觸時間，基于此開發(fā)了一系列將吸附材料與半導(dǎo)體材料復(fù)合形成的光催化劑[9-11]。然而這類材料大多存在制備工序復(fù)雜，對高流速、低濃度氣相污染物降解效率低等問題[12-13]。由此可見，吸附是光催化氧化的首要步驟，是決定光催化材料降解效率的關(guān)鍵性能參數(shù)，一種能夠同時兼顧高效吸附與光催化活性的材料是解決上述問題的關(guān)鍵。

近年來，隨著研究工作的深入，一種同時具備超高吸附能力與類半導(dǎo)體特性的材料——金屬有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）逐漸成為研究的熱點。MOFs 是一類由金屬中心原子和有機基團連接構(gòu)建而成的多孔材料[14]。這種配位聚合物具有超高的比表面積、豐富的拓撲結(jié)構(gòu)以及易于調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，并且在合成過程中有大量種類的金屬中心原子和有機連接骨架可供選擇，其能夠在分子水平上對MOFs 的孔徑及化學(xué)性質(zhì)進行設(shè)計，因此，在對VOCs 的吸附方面要優(yōu)于傳統(tǒng)的多孔材料[15-16]。根據(jù)底物分子的大小及化學(xué)特性，可以通過改變材料的金屬中心或有機配體來設(shè)計制造帶有吸附位點的MOFs 材料，從而大量吸附氣體。通常而言，由于MOFs 的獨特結(jié)構(gòu)，其金屬中心原子與有機連接骨架中的氧形成的金屬氧團簇能夠帶來大量的缺電子的開放金屬位點，這些開放金屬位點在氣體吸附過程中往往能夠充當化學(xué)吸附位點與被吸附氣體產(chǎn)生強相互作用。同時，MOFs 本身是高度結(jié)晶且有半導(dǎo)體性質(zhì)的材料，具有顯著的光催化活性，能夠有效降解有機污染物。MOFs 由金屬離子作為連接中心、有機分子作為連接，形成了類似半導(dǎo)體的性質(zhì)，對應(yīng)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶以及價帶，MOFs 具有最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)。在光照條件下，光生電子從最高已占據(jù)電子軌道躍遷至最低未占據(jù)電子軌道。光生電荷隨后轉(zhuǎn)移至MOFs 中的金屬氧簇表面，對VOCs 進行光催化氧化。在這一過程中，主要的電荷轉(zhuǎn)移途徑為從有機配體轉(zhuǎn)移至金屬中心，此過程被稱為LMCT(ligand-to-metal charge transfer)[17-18]。除此以外，在相關(guān)報道中研究人員提出了電子從配體至配體、金屬中心至配體以及金屬中心至金屬中心再至配體的轉(zhuǎn)移路徑[19]。這些獨特的性質(zhì)使MOFs 具有“自我清潔能力”，其中吸附的氣體在光照下會被原位降解。這一系列特性使得MOFs 在用于VOCs 降解時具有獨特的優(yōu)越性。本文總結(jié)了現(xiàn)階段MOFs 用于室內(nèi)環(huán)境VOCs 去除的研究進展。

1 MOFs 材料

作為具有超高比表面積的類半導(dǎo)體材料，MOFs可以直接用作VOCs 的吸附劑和光催化反應(yīng)中的催化劑。同時為了獲得優(yōu)異的催化性能，可以通過選擇具有不同官能團的有機配體或直接將其他物質(zhì)枝接到MOF 上來對其進行相應(yīng)的修飾。

在室內(nèi)低濃度VOCs 中，甲醛作為最常見的有毒氣體，在環(huán)境中的含量需要控制在PPb(part per billion)級別，但是，目前傳統(tǒng)的多孔材料無法對低至PPb 級別的甲醛進行有效吸附?？紤]到甲醛為極性分子，近來有研究報道了用于低濃度甲醛吸附的MOFs。Xu 等[20]開發(fā)了一種基于Cu(II)與5-氨基間苯二甲酸配位形成的含有大量開放金屬位點和氨基基團的Cu-MOFs，這類Cu-MOFs在對甲醛的吸附中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。這證明了同時具有開放金屬位點和未配位氨基的MOFs可能為PPb 級的甲醛提供可用的吸附位點，實現(xiàn)對低濃度甲醛的有效吸附。然而大多數(shù)MOFs 在高濕度條件下穩(wěn)定性較差，如何實現(xiàn)MOFs 材料在高濕度條件下對VOCs 進行有效吸附，成為進一步研究中需要解決的問題。Wang 等[21]開發(fā)了一種添加二胺的MOFs 材料，用于改善其在高濕度條件下對甲醛的吸附性能。隨著體系內(nèi)氨基引入量的增加，加入二胺的MOFs 對甲醛的吸附濃度增加。最大吸附容量達到5.49 mmol/g。同時，甲醛與MOFs 中的氨基基團之間的相互作用是可逆的。在吸附過程中，首先氨基的孤對電子與甲醛的羰基碳相互作用，隨后進行質(zhì)子交換并脫水形成亞胺，這一反應(yīng)過程是可逆的，因此，加入二胺的MOFs 在提升了耐水性的同時也極大地提高了材料的可回收性。

同時利用MOFs 的類半導(dǎo)體性質(zhì)，Zhang 等[22]報道了一種用于可見光下光催化降解甲苯的NH2-MIL-101(Fe)材料。其對甲苯氣體良好的吸附能力、可見光吸收能力及較好的光生電子-空穴分離能力，使得材料在可見光照下對甲苯的光催化降解能力顯著優(yōu)于商業(yè)銳鈦礦二氧化鈦(P25)。

2 基于MOFs 的復(fù)合材料

研究人員通過不同手段制備復(fù)合MOFs 材料以此提升MOFs 的光催化活性：a.將MOFs 與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；b.在MOFs 中引入電子受體（如金屬納米顆?；?qū)щ姴牧希?。在引入半?dǎo)體材料的方法中，具有光響應(yīng)的半導(dǎo)體或MOFs 可以在光激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對，隨后電子以較低的能壘轉(zhuǎn)移至高能級，從而導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)之間的電子-空穴轉(zhuǎn)移[23]。而在加入金屬納米顆粒的方法中，由于金屬納米粒子具有低電位，能夠傳導(dǎo)MOFs 上的光生電子，隨后獲得電子的金屬納米顆粒能夠與氧氣反應(yīng)生成具有強氧化性的超氧自由基[24]。而加入導(dǎo)電材料能夠?qū)崿F(xiàn)抑制MOFs 光生電子-空穴對復(fù)合速度，增加載流子壽命[25]。

2.1 半導(dǎo)體-MOFs 復(fù)合光催化材料

由于MOFs 的類半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，當MOFs 與半導(dǎo)體材料復(fù)合時，能夠形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而起到降低電子轉(zhuǎn)移能壘的作用。同時由于MOFs 對VOCs 的吸附作用，能夠?qū)Φ蜐舛萔OCs 起到富集作用，便于光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性自由基與VOCs 氣體分子接觸。Yao 等[26]將TiO2與含有氨基基團的UiO-66(Zr)相結(jié)合，合成了將TiO2納米顆粒封裝在UiO-66(Zr)納米顆粒中的TiO2@NH2-UiO-66 復(fù)合光催化材料，用于光催化降解苯乙烯。通過將兩種材料復(fù)合，將材料的光吸收拓展到了可見光范圍，同時因為TiO2與NH2-UiO-66 之間良好的界面接觸，加速了光生電子空穴對的分離。同時由于MOFs 材料本身對苯乙烯的吸附能力良好，使得在被封裝的TiO2周圍富集了高濃度的苯乙烯，大大提升了對苯乙烯的光催化降解效率，相較于TiO2對苯乙烯32.5%的去除率，TiO2@NH2-UiO-66 復(fù)合材料將這一去除率提升至99%。同時復(fù)合材料具有良好的抗失活能力，作者認為這可能與TiO2與NH2-UiO-66 之間的協(xié)同作用有關(guān)。最近，Chen 等[27]通過調(diào)節(jié)Fe(III)的離子配位，使用一步水熱法制備了MIL-100(Fe)/α-Fe2O3復(fù)合光催化劑，其均勻分布的活性位點以及MOFs 帶來的孔結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料實現(xiàn)了對鄰二甲苯氣體的有效吸附。MIL-100(Fe)與α-Fe2O3形成的Z 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提升了光生電子-空穴對的分離能力，使復(fù)合材料能更有效地產(chǎn)生高活性自由基，在可見光照下實現(xiàn)了對鄰二甲苯氣體的高效率去除。這些工作為通過吸附和光催化降解協(xié)同作用去除VOCs 的高效多孔材料的開發(fā)開辟了新途徑。

2.2 金屬納米粒子與MOFs 復(fù)合材料

除了與半導(dǎo)體/導(dǎo)電材料結(jié)合之外，將金屬納米顆粒嵌入MOFs 內(nèi)也是近年來被廣泛使用的一種設(shè)計方案。由于MOFs 的多孔特性，可以將金屬納米粒子摻入孔道中或部分穩(wěn)定在MOFs 材料表面，其中，將金屬納米粒子封裝到MOFs 材料內(nèi)部，可以實現(xiàn)對金屬納米粒子大小的控制的同時，增強金屬納米粒子的穩(wěn)定性。金屬納米粒子費米能級較低，其在光催化反應(yīng)中能夠同時作為電子受體和傳輸介質(zhì)[28]。與此同時，金屬納米顆粒的引入還可以增強復(fù)合材料對可見光或近紅外光的吸收[29]。部分貴金屬的局部表面等離子共振效應(yīng)能夠使得復(fù)合材料的可見光吸收和激發(fā)增強[28]。到目前為止，金屬納米粒子與MOFs 的復(fù)合材料已經(jīng)在光催化中顯示出巨大的潛力。Liang 等[30]通過光化學(xué)途徑制備了一系列的M@MIL-100(Fe)材料(M:Au,Pd,Pt)，并比較了這一系列材料在可見光下的光催化性能。金屬離子的前驅(qū)體可以捕獲MIL-100(Fe)材料最低未占據(jù)分子軌道上的光生電子，從而使得金屬離子被還原為金屬納米粒子并沉積在MIL-100(Fe)上。其中，Au，Pd 和Pt 納米粒子的平均直徑分別約為15，12 和2 nm。加入金屬納米粒子增強了材料對于可見光的吸收和光電流的響應(yīng)，這表明引入貴金屬納米粒子能夠增強MOFs 的可見光吸收和延長材料光生電荷壽命，這些優(yōu)勢共同提升了材料的光催化性能，增強了MOFs 材料對環(huán)境污染物去除的能力。

除了單一種類的金屬納米粒子，還有將兩種金屬納米粒子封裝在MOFs 中以應(yīng)用于光催化的相關(guān)報道。例如，Zhang 等[31]將Pt 和Pd 合金的納米粒子分裝在具有高分散性的微孔ZIF-8 中。實現(xiàn)了將乙烯降解為二氧化碳的優(yōu)異活性。ZIF-8 本身對乙烯具有強有效的吸附作用，然而由于其4.9 eV的帶隙，無法在可見光照下實現(xiàn)對乙烯的光催化降解，而引入了Pt 和Pd 合金納米粒子后，實現(xiàn)了對乙烯超過83.2%的轉(zhuǎn)化率，并且實現(xiàn)了對乙烯達50%的礦化。

2.3 MOFs 與導(dǎo)電材料復(fù)合光催化劑

通過將導(dǎo)電材料與半導(dǎo)體復(fù)合作為一種抑制光生電子-空穴對復(fù)合的有效方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體光催化材料的設(shè)計與合成中。例如，氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳量子點等。將碳材料與MOFs 結(jié)合為解決MOFs 中電荷快速重組的問題提供了解決方案。Zhang 等[32]報道了一種使用氧化石墨烯改性NH2-MIL-125(Ti)材料的制備方法。通過與氧化石墨烯偶連，NH2-MIL-125(Ti)的光吸收、產(chǎn)生電荷的原理以及電荷轉(zhuǎn)移的途徑都發(fā)生了變化。由于氧化石墨烯與NH2-MIL-125(Ti)之間的強相互作用，使得復(fù)合材料對200～500 nm波長范圍內(nèi)的光吸收能力大大提升，同時吸收邊際也從445 nm 拓展至455 nm。與此同時，材料的電化學(xué)阻抗降低，可見光照下的光電流響應(yīng)也顯著增加。與NH2-MIL-125(Ti)相比，復(fù)合材料GO/NH2-MIL-125(Ti)對乙醛的光催化降解能力得到了極大的提升。作者提出，在可見光照射下，MOFs 材料中的有機配體首先被激發(fā)從而產(chǎn)生電子，通過LMCT 過程轉(zhuǎn)移至Ti-O 團簇，使Ti4+被還原為Ti3+，起到捕獲光生電子的作用。而氧化石墨烯可以迅速積累被捕獲的電子，并加速電子向O2轉(zhuǎn)移，從而高效生成超氧自由基。可以看出，將導(dǎo)電材料與MOFs 復(fù)合已經(jīng)被證明是抑制光生電子-空穴對復(fù)合的有效方法。

3 MOFs 衍生材料

MOFs 作為多孔材料已經(jīng)被廣泛用于去除環(huán)境中的污染物，但是，由于其金屬中心原子與有機連接之間的配位不穩(wěn)定，特別是容易受到水的影響[33]，因此，MOFs 的應(yīng)用受到了限制[34]。目前，研究人員通過在不同條件下熱解MOFs 合成了MOFs 衍生材料。這些衍生材料具有MOFs 的骨架結(jié)構(gòu)，同時其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性均有提升。

通過調(diào)節(jié)熱解溫度和熱解時的反應(yīng)氣氛，可以將制備MOFs 衍生物的合成策略分為3 種：MOFs在含氧氣氛中熱解制備金屬氧化物、在惰性氣氛中熱解制備碳材料以及在惰性氣氛中熱解制備金屬氧化物負載材料。

3.1 MOFs 在含氧氣氛中熱解制備金屬氧化物

在氧氣氣氛下完全熱解時，將MOFs 熱解為宏觀上與原MOFs 結(jié)構(gòu)相似的金屬氧化物。Zhao等[35]將MIL-125（Ti）與三聚氰胺在空氣中煅燒后制備得到了N 摻雜的TiO2。復(fù)合材料實現(xiàn)了對氣態(tài)甲苯高達99.1%的光催化降解效率以及72%的礦化率。在經(jīng)過10 次降解循環(huán)后，復(fù)合材料對氣態(tài)甲苯仍有84.8%的光催化降解效率。同時，Wang等[36]通過控制以Fe 為金屬中心原子的MOFs 熱解的條件，形成了α-Fe2O3，γ-Fe2O3以及α-Fe2O3與γ-Fe2O3混合相的3 種Fe2O3樣品。研究發(fā)現(xiàn)，不同相Fe2O3對VOCs 的氣敏性質(zhì)不同，其中，α-Fe2O3對正丁醇有最強的響應(yīng)，這為開發(fā)對特定VOCs具有選擇性吸附能力的MOFs 衍生材料提供了新的思路。

除完全熱解以外，Wang 等[37]通過對ZIF-8(Zn)進行部分熱解，實現(xiàn)了在可見光照下對低濃度甲醛的完全降解。研究人員通過熱處理將ZIF-8(Zn)中的部分有機連接氧化，使其官能化，將ZIF-8(Zn)的光吸收從紫外光拓展至可見光區(qū)。同時熱處理后ZIF-8(Zn)分層的多孔結(jié)構(gòu)有助于光的穿透和其對于甲醛的吸附。這種方式在保留MOFs 原有的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的同時拓展了MOFs 的功能性，為MOFs 衍生材料的開發(fā)提供了另一種選擇。

3.2 MOFs 在惰性氣氛中熱解制備碳材料

在惰性氣氛中熱解，生成具有高導(dǎo)電率的碳材料。由于大多數(shù)MOFs 導(dǎo)電率不佳，將MOFs 制成碳材料后能夠有效地促進電子轉(zhuǎn)移。Zeng 等[38]通過將ZIF-9 加熱至1 000℃制備了N 摻雜的ZIF-NC衍生物。隨后將ZIF-NC 與石墨氮化碳(gC3N4)結(jié)合制備層狀多孔異質(zhì)結(jié)材料用于降解酚甲烷。由于這種衍生物有較大的比表面積和較高的孔隙率，ZIF-NC/gC3N4復(fù)合材料對酚甲烷的吸附容量明顯高于gC3N4。另外，由于碳材料具有較低的費米能級，因此，它可以充當電子受體以促進電子從gC3N4的導(dǎo)帶向ZIF-NC 的轉(zhuǎn)移。Torad 等[39]通過將ZIF-8 在惰性氣氛中熱解得到納米多孔碳三維材料，并將得到的納米多孔碳三維材料與還原氧化石墨烯（rGO）混合，形成了一種表面涂覆有還原氧化石墨烯、內(nèi)部為具有大孔碳材料的三維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)同時具有高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能通過與芳香烴中苯環(huán)之間的π-π 相互作用實現(xiàn)對于苯系物的選擇性吸附。

與此同時，由于在惰性氣氛下熱解MOFs 去除了原有結(jié)構(gòu)中的有機配體，提升了吸附VOCs時的材料耐水性。Wang 等[40]開發(fā)了一種由MOF-199(Cu)熱解得到的多孔碳材料，并研究了這種材料對苯和水蒸氣的吸附。研究發(fā)現(xiàn)，材料的BET比表面積和孔體積分別達到了2 320 m2/g 和1.05 m3/g，在25℃時對氣態(tài)苯能夠達到12.8 mmol/g 的吸附量，性能優(yōu)于未熱解的MOF-199(Cu)。同時，這種衍生材料對水蒸氣的吸附等溫線為V 型，顯示出了出色的耐水性。這一研究結(jié)果顯示出了MOFs衍生材料在吸附VOCs 方面的巨大潛力。

3.3 MOFs 在惰性氣氛熱解制備金屬氧化物負載材料

當在惰性氣氛中熱解時，通過控制加熱條件能夠形成負載金屬氧化物的碳材料。Qin 等[41]通過水合法合成了ZIF-8(Zn)與TiO2的復(fù)合材料，隨后對復(fù)合材料進行熱解，得到了TiO2負載的N 摻雜石墨碳材料。這種復(fù)合材料顯示出了對氣相甲苯優(yōu)異的光催化性能，并在連續(xù)反應(yīng)24 h 后依然顯示出較好的穩(wěn)定性。與此同時作者研究發(fā)現(xiàn)，材料中與吡啶N 相鄰的不飽和碳原子與氧原子相連，導(dǎo)致吡啶N 轉(zhuǎn)化為吡咯N。而吡咯N 具有更高的O2還原電位，這提高了材料對O2的吸附能力。因此，在光催化過程中，光生電子能夠更有效地與O2結(jié)合，從而產(chǎn)生更多的活性自由基以降解甲苯。

4 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了MOFs 在通過吸附捕獲或光催化氧化凈化揮發(fā)性有機化合物方面的優(yōu)勢和通用性。由于MOFs 本身結(jié)構(gòu)的多樣性和獨特的功能，其在許多方面已經(jīng)成為了傳統(tǒng)多孔材料可能的替代品。MOFs 具有對VOCs 的高吸附主要是由于其具有超高的比表面積以及多樣化的孔結(jié)構(gòu)，以及MOFs 內(nèi)部大量存在的金屬位點及其特定結(jié)構(gòu)或組分帶來的對某些VOCs 的特定相互作用（如酸堿相互作用、靜電相互作用、π-π 相互作用等）。正因為MOFs 能夠進行精確的合成調(diào)控，所以能夠在分子水平上對其進行合理設(shè)計和微觀上調(diào)整其物理化學(xué)性質(zhì)，從而獲得特定的孔、腔、電子結(jié)構(gòu)，表面官能團和親/疏水性。

MOFs 對于VOCs 的光催化研究工作較少，仍未有十分明確的反應(yīng)機理。為了達到將VOCs完全降解為無毒物質(zhì)的目標，需要對其光催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移途徑及降解時的中間反應(yīng)和產(chǎn)物進行進一步研究，同時應(yīng)對光催化過程MOFs材料的失活及結(jié)構(gòu)變化等影響有更深入的理解。

最新的研究表明，MOFs 在吸附與光催化降解VOCs 領(lǐng)域是一種具有極大潛力的材料，但目前的研究仍不夠深入，并且針對MOFs 材料的吸附與光催化綜合作用研究不足。MOFs 作為一種具有廣闊前景的材料，其在VOCs 凈化領(lǐng)域的研究仍有許多挑戰(zhàn)。通過對其不斷地研究和優(yōu)化，在不久的將來MOFs 及其衍生材料能夠在實際應(yīng)用中發(fā)揮關(guān)鍵作用。