稀土開采高氨氮尾水處理技術(shù)研究進(jìn)展

鄭梅清

（福州科力恩生物科技有限公司 福建福州 350000）

引言

我國擁有世界67%的稀土資源，是名副其實的稀土資源大國。離子吸附型稀土礦（風(fēng)化殼淋積型稀土礦）是我國特有的稀土資源，大面積分布于我國的南方的江西、福建、廣東等地。[1]稀土礦開采在取得巨大利益的同時，也由于破壞地形地貌景觀，污染水土，造成了礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境的惡化。[2]近些年來，國家高度重視遺留的廢棄礦山，并持續(xù)加大力度綜合處理及整治環(huán)境污染問題。[3]

1 氨氮污染的產(chǎn)生和危害

具有“工業(yè)維生素”之稱的稀土是我國重要的戰(zhàn)略資源，在國防軍工、航空航天、信息電子、交通能源、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)具有重要應(yīng)用價值，歐盟和一些發(fā)達(dá)國家，如美國和日本，甚至把稀土列入了關(guān)鍵和戰(zhàn)略要素的清單。福建省離子型稀土資源量居全國前三位，龍巖市為重要產(chǎn)地，產(chǎn)量占福建全省一半以上，福建省發(fā)改委已將龍巖市稀土新材料產(chǎn)業(yè)集群列入省級戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)集群。

稀土是元素周期表中第Ⅲ族副族元素中鑭系元素、鈧和釔的合稱，共17 種元素，是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的重要元素。1969 年江西發(fā)現(xiàn)的“離子吸附型稀土礦”與北方的“礦物相”稀土礦不同，是我國獨有的、世界上完全新型的稀土礦種，其所蘊含的稀土是以水合離子或羥基水合離子形式吸附在黏土礦物上，因此化學(xué)浸出技術(shù)成為提取這類稀土礦的唯一技術(shù)。

離子吸附型稀土礦的開采始于20 世紀(jì)七八十年代，由于其成礦過程和山體的獨特特征，主要采取浸礦的方式進(jìn)行開采，前期采用池浸，即異地浸礦技術(shù)，后期主要采用原位浸礦技術(shù)。[4][5]其原理是利用浸礦劑中化學(xué)性質(zhì)活潑的H+和NH4+交換原本吸附在粘土或礦物表面的稀土陽離子，形成稀土母液。浸礦反應(yīng)完成后，大量的SO42-和NH4+仍然留存在礦體中，通過淋溶和滲濾進(jìn)入地下水或隨地表徑流排入周邊河湖水體，造成水體氨氮污染。[6]此外，離子吸附型稀土礦開采還會產(chǎn)生大量氨氮尾水。稀土冶煉氨氮尾水主要是稀土精礦焙燒尾氣噴淋產(chǎn)生的酸性廢水、碳酸稀土生產(chǎn)產(chǎn)生的硫銨尾水和稀土分離產(chǎn)生的氯化銨尾水。由于碳酸稀土產(chǎn)生的硫銨尾水可以循環(huán)利用，所以主要需要處理的是稀土萃取產(chǎn)生的氨氮尾水。[7～9]

環(huán)境中的少量氨氮可以作為植物的肥料，但過量的氨氮會損害植物根系，造成植被大面積枯萎死亡，破環(huán)生態(tài)環(huán)境。魚類對水中氨氮比較敏感，慢性中毒會導(dǎo)致免疫力降低、生長速度減緩，生育能力下降，急性中毒會導(dǎo)致亢奮抽搐甚至死亡。

除了生態(tài)環(huán)境污染，氨氮還可通過人體皮膚、呼吸道、消化道引起中毒，低濃度氨氮可引起喉炎，高濃度氨氮可引起支氣管炎、肺炎、肺水腫，甚至昏迷、休克，如果濺入眼睛，會引起晶狀體混濁，甚至失明。

隨著環(huán)境問題的日益突顯，繼政治安全、軍事安全和經(jīng)濟(jì)安全之后，生態(tài)安全也被納入國家安全范圍。2000 年我國頒布了《全國生態(tài)環(huán)境保護(hù)綱要》；2002 年由第九屆全國人大常務(wù)委員會第三十次會議修訂通過了《環(huán)境影響評價法》；2008 年第十屆全國人大常務(wù)委員會第三十二次會議修訂通過了《水污染防治法》；黨的十八大提出“大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)”；2015 年，史上最嚴(yán)的《環(huán)境保護(hù)法》出臺；2016 年，第十二屆全國人大常務(wù)委員會第二十五次會議修訂通過了《環(huán)境保護(hù)稅法》；2017 年黨的十九大提出“加快生態(tài)文明體制改革，建設(shè)美麗中國”。國家“十二五”規(guī)劃提出氨氮污染物排放總量減少10%；在此基礎(chǔ)上，“十三五”中提出到2020 年，氨氮排放比2015 年下降10%。由此可以看出，我國在不斷深化和推進(jìn)綠色發(fā)展，著力解決重大環(huán)境問題，加大生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)力度，改革生態(tài)環(huán)境監(jiān)管體制。

近年來，因稀土尾水中氨氮濃度高、缺乏碳源、C/N比嚴(yán)重失衡、脫氨氮后水質(zhì)酸化，以及處理成本高等難題，導(dǎo)致稀土公司由于環(huán)保壓力無法解決而減產(chǎn)、限產(chǎn)，甚至多個稀土礦區(qū)因存在嚴(yán)重污染問題被國家環(huán)保督查勒令停產(chǎn)整頓。

為滿足國內(nèi)對于稀土氧化物的需求，需盡快恢復(fù)稀土礦山開采。行業(yè)期望研究新型浸礦劑，但尚處于探索階段，且其環(huán)保風(fēng)險及處置方式均未知；硫酸銨浸礦效率最高、價格便宜，且氨氮相對容易處理，由于贛南地區(qū)早期礦山無序開采造成嚴(yán)重氨氮污染，國家進(jìn)行限產(chǎn)停產(chǎn)，故高效低成本治理離子型稀土開采氨氮污染的技術(shù)方法成為稀土行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，是稀土產(chǎn)業(yè)全行業(yè)的急迫任務(wù)。

2 氨氮尾水治理的幾種方法

2.1 物理法

氨氮尾水的處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法和生化法。

物理法主要有吹脫法、汽提法、吸附法、膜技術(shù)、蒸發(fā)結(jié)晶等。

蒸氨法的原理是消耗大量熱能和堿，使得氨氮在廢水與蒸汽的接觸中，被轉(zhuǎn)換為游離態(tài)吹出，以達(dá)到去除氨氮的目的，成本極高。

吹脫法常見于處理1000-3000mg/L 氨氮的尾水。吸附法可以適用于處理低濃度、高濃度的氨氮尾水，去除氨氮的效果主要取決于吸附劑的選擇。常見的吸附劑有粉煤灰、煤矸石、天然沸石、水淬渣、樹脂等。賈漢英等人研究了改性粉煤灰吸附法處理氨氮尾水。粉煤灰是火電廠發(fā)電產(chǎn)生的廢料，堿性化學(xué)制劑處理后的粉煤灰有多孔，比表面積大的特點，適宜用于吸附處理低濃度氨氮尾水。[10][11]此外，楊新華、陳莉榮、姚阿漫等人進(jìn)行了天然沸石、水淬渣、改性煤矸石、樹脂等其他材料對氨氮尾水進(jìn)行吸附法處理的研究。[12～18]

對高氨氮濃度的尾水可采取真空加熱回收法。首先要將尾水中存在的萃取劑進(jìn)行去除，然后再加入氫氧化鈉對尾水的pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，讓其中存在的重金屬元素進(jìn)行沉淀，然后再使用氫氧化鈉將pH 值調(diào)節(jié)到6 左右，最后再采用真空的蒸發(fā)濃縮法將氯化銨進(jìn)行回收。此法的優(yōu)點是工藝簡單，缺點是耗能高。[19]

汽提法可以處理中濃度和高濃度的氨氮尾水。其原理是氨-水體系氣液相平衡，利用硫酸銨強(qiáng)酸弱堿鹽的性質(zhì)，通過加入氫氧化鈉等強(qiáng)堿，使得銨根離子轉(zhuǎn)化為氨氣被提取回收。但是部分未被回收的氨氣排放到空氣中會產(chǎn)生二次污染。

對氣浮預(yù)處理后的尾水進(jìn)行真空蒸發(fā)結(jié)晶，將得到純度較高的氯化銨產(chǎn)品，此法適用于處理高濃度氨氮尾水（＞10000mg/L），缺點是耗能極高。

中低濃度氨氮尾水（＜6000mg/L）不具有結(jié)晶回收氯化銨的價值，隨著膜反滲透技術(shù)的不斷發(fā)展，利用不同粒子通透性不同將尾水中有害物質(zhì)分離的方法得到了廣泛的應(yīng)用。但是高濃度的鈣、鎂離子會導(dǎo)致膜阻塞、損壞，提高治理成本。[20]

表1 不同物理法的尾水氨氮去除效率

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法和氧化法等。

化學(xué)沉淀法又稱磷酸銨鎂沉淀法或MAP 法，該方法國外于20 世紀(jì)60 年代開始研究，90 年代作為一種新的廢水處理工藝而迅速興起，并進(jìn)入到應(yīng)用階段。主要通過添加含鎂離子和磷酸根離子的化學(xué)制劑，與銨根離子反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀的方式去除氨氮。根據(jù)景明霞、黃海明等人的研究，堿性條件下的沉淀效果優(yōu)于酸性條件，稀土尾水多為酸性，因此沉淀前需要用堿性試劑預(yù)處理?；瘜W(xué)沉淀法適用于處理各個濃度的氨氮尾水，但處理成本高，企業(yè)難以負(fù)擔(dān)。[21～26]

集成技術(shù)是在化學(xué)沉淀法基礎(chǔ)上改良得到的一種能夠循環(huán)利用磷酸鎂，降低處理成本的方法。[27]利用閉路循環(huán)的方法來處理氨氮廢水，通過控制焙燒溫度使得化學(xué)沉淀法生成的MAP 熱分解生成MgHPO4（MHP），MHP 可以循環(huán)用于去除廢水中高濃度的氨氮。低濃度的氨氮廢水采用MAP 化學(xué)沉淀法一次性處理，使出水氨氮濃度大幅度降低，回收產(chǎn)物MAP 也可制備MHP 吸附劑，從而解決氨氮廢水處理的藥劑成本問題。同時，冷凝MAP 焙燒時放出蒸汽可以得到適用于稀土生產(chǎn)的氨水，從而實現(xiàn)氨氮廢水的高效和經(jīng)濟(jì)處理。

氧化法常用于處理低濃度氨氮尾水。電化學(xué)氧化法除氨氮的基本原理是在電極表面的電催化作用下或在自由電場而產(chǎn)生的自由基的作用下使氨氮被氧化。主要途徑有：

（1）直接電氧化，氨的陽極失去電子生成氮氣和水；（2）間接電氧化，在陽極，水溶液中的氯離子氧化形成“活性氯”，“活性氯”作為強(qiáng)陽劑與氨氮反應(yīng)，生成氮氣，達(dá)到脫氮目的。

覃偉寧等人在傳統(tǒng)氧化法基礎(chǔ)上之上提出兩級氧化法。即以次氯酸鈣為第一級氧化劑，次氯酸鈉為第二級氧化劑，分步氧化處理氨氮尾水。該方法具有處理效果穩(wěn)定、操作簡單方便、占地面積小、系統(tǒng)建設(shè)周期短、自動化程度高等特點。[28]

折點氯化法是通過向污水中投加足夠量的氯，使氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣，從而除去污水中氮的方法。常用于處理氨氮濃度較低的工業(yè)廢水，或是對氨氮濃度較高的廢水進(jìn)行深度處理。與其他方法相比較，該方法具有反應(yīng)速度快，脫氮效果穩(wěn)定，去除氨氮效率高，改造投資成本低等特點，但在處理中高濃度氨氮廢水中的應(yīng)用鮮有報道。

表2 不同化學(xué)法的尾水氨氮去除效率

2.3 生物法

生化法的主要原理是利用生物吸收利用氨氮的能力達(dá)到去除氨氮的目的。

傳統(tǒng)生物技術(shù)主要利用活性污泥脫氮，需要經(jīng)過將污水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮，然后將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氮氣的2 個階段才能完成整個生物脫氮過程。

短程硝化反硝化技術(shù)則是通過將硝化大量積累NO2--N，之后反硝化將還原為NO2--N 氮氣，大大縮短了反應(yīng)時間，減少了脫氮過程的需氧量、需碳量。

化學(xué)活性生物法是結(jié)合了化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)，從分子生物學(xué)的角度，控制微生物生態(tài)系統(tǒng)的形成與優(yōu)化，達(dá)到微生物具有處理氨氮尾水的能力，且處理氨氮尾水結(jié)果穩(wěn)定、處理費用較低、不產(chǎn)生二次污染。

人工濕地是一種人為的將基質(zhì)、微生物和植物按一定方式配置而成的復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)。始于1953 年的德國，于1972 年提出的根區(qū)理論為人工濕地技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。其原理是通過模擬自然環(huán)境，在物理、化學(xué)和生物的相互作用下去除廢水中的污染物。作用機(jī)理主要包括沉降、過濾、揮發(fā)、吸附、植物吸收和微生物降解。建設(shè)人工濕地處理污水具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、處理效果好、操作簡便、投資少、抗水力沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的優(yōu)點，同時人工濕地也可以成為景觀工程的一部分，美化礦區(qū)周邊環(huán)境。景明霞等人將人工濕地技術(shù)用于稀土尾水的處理，也取得了較好的效果。缺點是受外界影響明顯，濕地基質(zhì)易出現(xiàn)阻塞，需定期清理或更換。

土壤灌溉法是將氨氮尾水經(jīng)過去除有害物質(zhì)的預(yù)處理后，稀釋作為肥料施用的處理方法。既能為農(nóng)業(yè)提供水源，又避免了水體富營養(yǎng)化。但是方法受限于氣候和耕地面積，以及尾水的氨氮濃度，難以大規(guī)模應(yīng)用。

利用活性污泥的生化法的主要缺點在于占地面積較大；受限于微生物的生長，處理周期長；氨氮廢水濃度過高難以維持微生物的正常生長，必須對其進(jìn)行稀釋，增加了運行費用；以及稀土尾水可生化性差，需要外加大量碳源，提高了成本。

王明茲教授通過現(xiàn)代微生物工程技術(shù)，分離和選育適合稀土尾水凈化的一批光合型微生物，以固定空氣中的CO2為碳源，以太陽光為能源，大量吸收氨氮，并合成有機(jī)碳源和菌體供后續(xù)硝化和反硝化微生物生長，最終實現(xiàn)稀土采礦尾水中的氨氮凈化。以光為唯一的或主要能源而生活的微生物被稱為光合微生物，包括光合細(xì)菌和各種藻類。與活性污泥不同，光合微生物能過同化作用吸收無機(jī)氮,將廢水中的氮素轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)、核酸、酶、遺傳物質(zhì)等生長必需的有機(jī)物，因此光合微生物吸收氨氮時可以不涉及氧化還原反應(yīng)，需要的能量較少。[29]同時，光和微生物具有的固碳能力能力，可以減少碳源需求，降低尾水處理成本。目前對于其他污水中光合微生物降解氨氮的文獻(xiàn)報道較多，在稀土尾水中的研究較少但前景可期。

表3 不同生物法的廢水氨氮去除效率

結(jié)語

本文從物理、化學(xué)、生物3 個不同方向，歸納分析了稀土尾水的各種處理方法。目前對物理法和化學(xué)法去除尾水氨氮的研究比較深入，應(yīng)用也較多。但是物理法和化學(xué)法往往存在耗能高、成本高，易造成二次污染等問題。過去對生物法處理氨氮尾水的研究相對集中在活性污泥上，然而受限于稀土尾水高氨氮、低碳源、可生化性差的限制，需要投加大量葡萄糖，提高了成本，可處理濃度也較低，還產(chǎn)生更多污泥。未來應(yīng)當(dāng)開辟新的技術(shù)路線，選育能夠過光合作用高效吸收N和P，制造氧氣，同時削減有機(jī)物，還能吸收CO2補(bǔ)充和自動協(xié)調(diào)C/N 不平衡，對稀土尾水氨氮消減具有重要應(yīng)用價值的光合微生物。此外，光合凈化微生物處理中透光性好，水質(zhì)較清澈透明，感官性佳，沒有臭味，也沒有二次污泥污染。因此，高效微生物光合凈化創(chuàng)新技術(shù)因為特殊的優(yōu)勢將是未來稀土高氨氮尾水治理乃至環(huán)境治理的趨勢。同時采取“以廢治廢”新思路，利用牡蠣殼粉等廢棄資源代替堿性化合物中和氨氮吸收后水質(zhì)酸化，創(chuàng)建徹底解決成本制約行業(yè)卡脖子難題的革新工藝，并在稀土礦山進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化示范應(yīng)用，為行業(yè)復(fù)產(chǎn)、增產(chǎn)提供技術(shù)保障。