新型液芯核殼結(jié)構(gòu)干水滅火劑的制備及改性研究進(jìn)展

張浩宇 張存位教授 張鑫愷

(1.中國人民警察大學(xué) 研究生二隊(duì) 河北 廊坊 065000；2.中國人民警察大學(xué) 救援指揮學(xué)院 河北 廊坊 065000)

0 引言

隨著化工新材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，液芯核殼結(jié)構(gòu)材料逐漸被研究人員廣泛關(guān)注。液芯核殼結(jié)構(gòu)材料是由固體顆粒外殼及其內(nèi)部包裹液體組成的復(fù)合材料，其外觀一般為粉體狀，液芯含有一定的化學(xué)組分，在固體外殼的包裹下達(dá)到穩(wěn)定其物理化學(xué)性質(zhì)的功能，并以此來提升其各種功能作用的優(yōu)勢。國內(nèi)外研究表明，液芯核殼結(jié)構(gòu)材料可以用于氣體儲存、微生物反應(yīng)、精細(xì)化工等領(lǐng)域，具有很大的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展?jié)摿1]。

我國的城市發(fā)展進(jìn)入新階段，火災(zāi)事故的發(fā)生更加頻繁，我國城市居民的安全因而受到日趨嚴(yán)峻的威脅。滅火劑是消防安全領(lǐng)域的重要產(chǎn)品，哈龍滅火劑是其中重要的一類。哈龍滅火劑具有滅火時(shí)間短、用量小等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效針對A、B和C類火。但是，哈龍滅火劑的廣泛使用嚴(yán)重破壞臭氧層，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大危害，根據(jù)《蒙特利爾議定書》，目前已在世界范圍內(nèi)停止生產(chǎn)和使用。因此，研究開發(fā)清潔、高效、環(huán)保的哈龍?zhí)娲鷾缁饎┦墙陙韲鴥?nèi)外消防領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在此背景下，液芯核殼結(jié)構(gòu)材料受到廣泛關(guān)注，目前國內(nèi)外研究較多的核殼結(jié)構(gòu)材料滅火劑被稱為“干水”，這種材料制成的滅火劑外觀為固體形態(tài)，殼內(nèi)含有大量液體(水分)，這一特點(diǎn)兼具細(xì)水霧滅火劑和干粉滅火劑的優(yōu)勢，具有安全、廉價(jià)、環(huán)保、高效等特點(diǎn)，或?qū)⒊蔀楣垳缁饎┑牧己锰娲穂2]。本文通過分析國內(nèi)外現(xiàn)有的干水滅火劑研究現(xiàn)狀及成果，對干水滅火劑的制備工藝進(jìn)行綜合分析，從滅火機(jī)理角度闡明其特點(diǎn)及優(yōu)勢，為確定干水滅火劑的最佳制備條件指明方向。

1 液芯核殼結(jié)構(gòu)材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

1.1 液芯核殼結(jié)構(gòu)材料的制備

大部分液芯核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部由液體組分構(gòu)成，其制備原理比較簡單：將液體水滴在疏水固體顆粒粉末層上滾動，疏水粒子會自發(fā)地吸附于水滴表面，從而得到液芯核殼結(jié)構(gòu)材料[3]。一般來說，液芯核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)部組成為水，外殼由疏水性固體顆粒組成。越來越多種類的固體顆粒都可用于液芯核殼結(jié)構(gòu)材料的制備，天然物質(zhì)如石松粉、酵母，也可以是人工合成物質(zhì)，如聚四氟乙烯、聚乙烯、氣相二氧化硅、四氧化鐵納米粒子、甲基纖維素以及Janus顆粒等，尺寸通常介于幾十納米到幾百微米[4]。制備液芯核殼材料最合適的固體顆粒通常被認(rèn)為是在氣—液界面形成的三相接觸角接近90°。由于固體顆粒粒徑不同，其制備的液芯核殼材料的外觀呈現(xiàn)透明或不透明的狀態(tài)[4]。

1.2 液芯核殼結(jié)構(gòu)材料滅火劑

干水粉體以微小液滴為芯材以疏水性氣相二氧化硅為原料制備而成，其主要成分為水和二氧化硅，外觀是具有高流動性的白色粉體。雖然為固體粉末形式，但是其中含有大量的水。與細(xì)水霧滅火劑相比，干水滅火劑具有一定的獨(dú)特優(yōu)勢，作為粉體外殼的二氧化硅一定程度上可延緩內(nèi)部水分的蒸發(fā)，使得水分能夠更容易到達(dá)火焰內(nèi)部，從而達(dá)成更好的滅火效果。一些滅火組分如磷酸二氫鉀等可溶解于水中制成干水滅火劑，因此，干水滅火劑亦可兼具干粉滅火劑的特點(diǎn)。液芯核殼結(jié)構(gòu)干水滅火劑也存在一些不足，如結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致其在儲存和運(yùn)輸過程中存在問題。李欣[5]使用離心法和壓力法測得干水粉體承受壓力為1kg，采用重量法研究干水粉體在不同儲存條件下的失水率，發(fā)現(xiàn)開口空間中的干水粉體7天后水分基本完全蒸發(fā)，閉口空間中幾乎不失水，因此，干水粉體應(yīng)盡量保存在密閉容器中，避免長時(shí)間擠壓和振動。由于水是構(gòu)成干水滅火劑的主要原料，干水滅火劑的保水性是其極為重要的一項(xiàng)物理性質(zhì)。通過改進(jìn)制備方法和改性來提升干水粉體的穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要的研究內(nèi)容。

1.3 液芯核殼結(jié)構(gòu)材料的其他應(yīng)用

國內(nèi)外研究[6-8]發(fā)現(xiàn)，具有核殼結(jié)構(gòu)的干水可以用于氣體儲存。Carter等[6]發(fā)現(xiàn)干水能夠有效固化甲烷、二氧化碳、氪，并且凝膠干水還可以提高干水水合物的再循環(huán)能力；邱傳寶[7]研究發(fā)現(xiàn)，加入含10%結(jié)冷膠的干水粉體可以有效儲存甲烷氣體，也可以用于吸收其他溫室氣體；梁華杰[8]在干水制備過程中加入銅粉后得到的干水材料可以用于儲存丙烷、二氧化碳。這些研究為氣體的運(yùn)輸與儲存提供新的解決方案，具有一定的研究價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

與此類似，采用相應(yīng)壁材將一種或多種活性物質(zhì)包埋起來形成的核殼結(jié)構(gòu)材料，其外殼具有半透性或密封的囊膜，這種材料被稱為微膠囊，液芯核殼結(jié)構(gòu)干水滅火劑就屬于一種液芯微膠囊。各種類微膠囊在諸多行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用和研究價(jià)值，如化妝品、食品和制藥行業(yè)等。微膠囊的200多種制備方法可大體分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法3大類,其中屬于物理法的機(jī)械攪拌法是最常見的一種制備方法[9]。韓光濤[10]將廣藿香油分3步進(jìn)行乳化、復(fù)凝聚和交聯(lián)固化制成微膠囊，提高其貯存、運(yùn)輸和應(yīng)用能力；劉丹[11]使用噴霧干燥法制備微膠囊化大蒜油并測定其貯藏穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其貯藏穩(wěn)定性優(yōu)于未經(jīng)微膠囊化處理的大蒜油；Teixeira等[12]制備含短鏈脂肪酸的微膠囊，通過掃描電鏡、激光衍射等發(fā)現(xiàn)其具有很好的流動性，其表面光滑、尺寸分布均勻；在Vilesov等[13]的研究中，通過添加蒙脫土納米顆粒對核殼結(jié)構(gòu)的外殼進(jìn)行改性，從而獲得更加穩(wěn)固的外殼結(jié)構(gòu)。

2 干水滅火劑的制備

2.1 干水滅火劑的物理性質(zhì)與制備條件

高速攪拌法是當(dāng)前制備干水滅火劑的一種常用方法，是在高速攪拌作用下液體不斷被分割成小液滴，小液滴在疏水二氧化硅的顆粒層不斷滾動，最終二氧化硅包裹小液滴形成具有核殼結(jié)構(gòu)的干水粉體。干水形成由2個條件決定：一是固體二氧化硅顆粒的疏水性，二是攪拌過程傳遞給系統(tǒng)的能量，其中二氧化硅顆粒的疏水性是關(guān)鍵條件[14]。影響干水滅火劑滅火效能的主要物理性能有密度(包括振實(shí)密度和松密度)、流動性、粒徑、保濕性、斥水性、耐壓性等，從制備角度對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性優(yōu)化，提高其滅火效能是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。國內(nèi)外研究表明，不同的干水滅火劑制備方法與制備條件有著一定差別，Eshtiaghi等[15]創(chuàng)新液芯核殼材料的制備方法，即可以采用液滴撞擊疏水性固體顆粒形成的涂層來獲得干水粉體，這為干水材料的制備方法創(chuàng)新提供新的思路。影響干水粉體顆粒的制備條件主要有固液比、攪拌速度和攪拌時(shí)間。Faezeh等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在干水的制備過程中可通過調(diào)節(jié)固液質(zhì)量比控制干水的穩(wěn)定性，即增加二氧化硅與水的比例，可使干水粉體穩(wěn)定性提高。攪拌速度過小時(shí)會有部分二氧化硅未能和水充分包覆，攪拌時(shí)間過短會使水溶液和疏水二氧化硅無法充分混合，攪拌時(shí)間過長會使部分干水粉體結(jié)構(gòu)被破壞而導(dǎo)致固液分離。為保證干水粉體的滅火效能，要通過改變制備條件使其粒徑分布均勻，外觀形貌良好。根據(jù)賀娟[17]的研究，干水粉體的最佳制備條件為：固液質(zhì)量比為1∶10，攪拌轉(zhuǎn)速5 000r/min，攪拌時(shí)間15s；李成孝[18]的研究表明，固液質(zhì)量比為1∶10，攪拌轉(zhuǎn)速4 000r/min，攪拌時(shí)間15s時(shí)，干水粉體顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且無水和二氧化硅剩余，同時(shí)，在原料中加入聚乙烯醇、氫氧化鎂和硫酸銨可以使干水顆粒粒徑分布更均勻，同時(shí)減少制備過程中的粉塵污染。

2.2 干水滅火劑的改性研究

2.2.1 凝膠改性干水滅火劑

(1)凝膠改性干水滅火劑的制備。目前，凝膠改性是液芯核殼結(jié)構(gòu)干水滅火劑的研究熱點(diǎn)，通過將芯體中的水相改性為凝膠相，建立干水粉體內(nèi)部的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種改性方法的目的是提升干水粉體的耐壓性以及穩(wěn)定性，同時(shí)保證其含水量不發(fā)生明顯減少，以此可以在一定程度上解決干水粉體在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存過程中粉體結(jié)構(gòu)破壞和水分流失的問題。凝膠改性可以提高干水粉體的松密度和耐壓性，減小粒徑并提升流動性。這些物理性質(zhì)的改變使得干水滅火劑的充裝量、粉體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、滅火效能得到提高。

對干水滅火劑的凝膠改性一般使用結(jié)冷膠進(jìn)行。作為一種微生物胞外多糖材料，結(jié)冷膠的作用機(jī)理是使溶液中的膠體粒子與高聚物相互作用而構(gòu)建空間網(wǎng)絡(luò)，形成分散介質(zhì)填充空間，而由于其對溶液的表面張力影響不大，因此添加結(jié)冷膠不會對干水粉體的形成造成很大影響。制備干水滅火劑時(shí)在水中添加適量結(jié)冷膠可得到凝膠，由此得到的凝膠溶液代替水制備干水粉體，產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，蒸發(fā)作用更弱。

根據(jù)Han等[19]的研究，制備過程中使用凝膠改性可提高干水材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，并且能提升二氧化硅外殼對液芯的包裹效果以及包裹速度；Chen等[20]研究發(fā)現(xiàn)，由結(jié)冷膠改性制備后得到的凝膠干水滅火劑失水率降低，耐壓性提高，與傳統(tǒng)的ABC干粉滅火劑相比具有更高的滅火效率，所形成的凝膠是由環(huán)保可再生的生物質(zhì)材料制備，為提高核殼結(jié)構(gòu)干水產(chǎn)品的穩(wěn)定性提供新方法，同時(shí)在此基礎(chǔ)上探索卡拉膠凝膠干水材料的可行性和最佳制備條件，并測試其滅火效能，發(fā)現(xiàn)卡拉膠凝膠干水的滅火性能優(yōu)于普通ABC干粉，進(jìn)一步證明凝膠改性干水滅火劑的可行性。

(2)凝膠干水滅火劑的比較。在張祖忞[21]的研究中，對比普通干水粉體、海藻酸鈉溶液—干水粉體以及凝膠—干水粉體的物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)3種粉體中凝膠—干水粉體流動性和耐壓性最好，分層最不明顯并且失水率最低，可見凝膠—干水粉體最易儲存和運(yùn)輸；孔令冬等[22]研究純水干水、氯化鈉干水、磷酸二氫銨干水、凝膠純水干水、凝膠氯化鈉干水、凝膠磷酸二氫銨干水6種干水材料的松密度和耐壓性，結(jié)果表明凝膠磷酸二氫銨干水具有最高的松密度和耐壓性，可見凝膠磷酸二氫銨干水滅火劑有著較高的應(yīng)用價(jià)值和潛力。

(3)制備過程中慕斯?fàn)钗镔|(zhì)的出現(xiàn)以及解決。慕斯(Mousse)也稱為“摩絲”，指由液體和推進(jìn)劑共存，外界施用壓力下，推進(jìn)劑攜帶液體沖出氣霧罐，在常溫常壓下形成泡沫的產(chǎn)品。Han等[19]發(fā)現(xiàn)凝膠改性過程中，凝膠溶液表面張力降低，導(dǎo)致制備的干水分層，形成慕斯?fàn)町a(chǎn)物，在其中加入10～15g高含氫甲基硅氫溶液可以解決此問題；Forny等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米二氧化硅在水溶液中的接觸角接近105°時(shí)會形成慕斯，而接觸角達(dá)到118°時(shí)則會形成干水粒子，這為干水制備過程中避免慕斯?fàn)顟B(tài)的出現(xiàn)提供依據(jù)。制備時(shí)轉(zhuǎn)速過大容易形成慕斯?fàn)町a(chǎn)物，而轉(zhuǎn)速過小不能將二氧化硅與溶液充分混合，攪拌時(shí)間過長也會形成慕斯，只有轉(zhuǎn)速與攪拌時(shí)間相適合才能形成狀態(tài)良好的干水滅火劑粉體[24]。

2.2.2 化學(xué)添加劑改性干水滅火劑

加入不同的化學(xué)添加劑可以實(shí)現(xiàn)改變干水粉體物理性質(zhì)的目的，這為提升干水滅火劑的滅火效能提供研究思路。根據(jù)李成孝[18]的研究，干水制備過程中加入聚乙烯醇后形成的顆粒較大而松密度較小，流動性變差，而加入磷酸二氫銨的流動性最好；加入聚乙烯醇的干水保濕性最好，能通過增強(qiáng)膜結(jié)構(gòu)提高抵抗高溫的能力，同時(shí)可以提高其耐壓性。賀娟[17]的實(shí)驗(yàn)中，在干水制備過程中分別加入氫氧化鎂、納米二氧化硅、硫酸銨鹽以及十六烷基三甲基溴化銨，發(fā)現(xiàn)由納米二氧化硅和硫酸銨鹽改性制備的干水粉體粒徑分布更均勻，且二氧化硅改性粉體在制備過程中污染最小，而氫氧化鎂和十六烷基三甲基溴化銨改性的干水粉體效果不理想。

堿金屬鹽類物質(zhì)作為廣泛應(yīng)用的滅火添加劑，其來源豐富，水溶性好，滅火效果好且安全無毒，是良好的水基滅火添加劑，有研究[3]發(fā)現(xiàn)鉀鹽作為化學(xué)添加劑對滅火效能的提高效果大于鈉鹽。在火場中鉀鹽會釋放滅火活性中間體與自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗自由基，從而達(dá)到中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抑制燃燒過程的效果。周意浩等[3]研究分別添加碳酸氫鉀和硝酸鉀組分的干水滅火劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在該論文實(shí)驗(yàn)條件下，添加的碳酸氫鉀和硝酸鉀對干水滅火劑的物理性質(zhì)影響不顯著，同時(shí)其滅火效能得到提升。

3 干水滅火劑的滅火效果

干水滅火劑具有良好的滅火效能，滅火時(shí)，裝載在干水粉體中的水滴在二氧化硅外殼的保護(hù)下比無外殼的細(xì)水霧液滴更易達(dá)到火源根部，在火源根部汽化吸熱，此過程產(chǎn)生的冷卻作用以及形成的水汽隔絕層都可以抑制燃燒的進(jìn)行。疏水二氧化硅外殼因其化學(xué)性質(zhì)的特點(diǎn)，可以通過隔絕可燃物與助燃物來達(dá)成窒息滅火的效果。水中添加的滅火組分可以發(fā)揮化學(xué)滅火作用，可與水的物理滅火作用形成協(xié)同作用，共同促進(jìn)滅火過程，進(jìn)而提高整體滅火性能。

大量研究表明，干水滅火劑的滅火性能優(yōu)于ABC干粉滅火劑。李成孝等[18]發(fā)現(xiàn)干水滅火劑通過爆炸驅(qū)動可達(dá)到所需滅火目標(biāo)，這為解決滅火器裝瓶壓力不足提供有價(jià)值的技術(shù)方案；Ni[25]比較了制備的干水滅火劑與ABC干粉滅火劑、純二氧化硅粉和細(xì)水霧的滅火效果，結(jié)果表明干水滅火劑撲滅汽油火的滅火時(shí)間和滅火劑用量均最少；徐方榮[26]通過添加磷酸二氫銨和磷酸制備干水滅火劑，為補(bǔ)強(qiáng)干水的強(qiáng)度，采用結(jié)冷膠作為凝膠劑，另外通過添加甲基硅油和改進(jìn)對射流裝置，平衡滅火組分和加熱溶液對表面張力的影響，進(jìn)行干水滅火劑撲滅A型和B型火災(zāi)的滅火實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，磷酸凝膠型干水滅火劑最適合撲滅A類火災(zāi)；磷酸二氫銨凝膠型干水滅火劑在撲滅B類火災(zāi)方面具有優(yōu)異性能，與超細(xì)ABC型干粉滅火劑的滅火效果相當(dāng)，但成本較低。Han等[19]分別在干水滅火劑和凝膠干水滅火劑的制備中加入磷酸和磷酸二氫銨進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)，結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)磷酸二氫銨干水滅火劑對B類火處理效果最好，磷酸凝膠干水滅火劑對A類火處理效果最好。

4 結(jié)論

液芯核殼結(jié)構(gòu)干水材料應(yīng)用于滅火領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢。干水滅火劑具有含液體量高、環(huán)保、安全、成本低廉的特點(diǎn)，在當(dāng)下消防領(lǐng)域的發(fā)展中作為哈龍滅火劑替代品具有良好的研究前景，但同時(shí)其仍然具有運(yùn)輸、儲備等方面的問題需要進(jìn)一步完善。對干水滅火材料的形成機(jī)制和滅火機(jī)理進(jìn)行闡釋，通過總結(jié)最新理論進(jìn)展與科研成果，不斷改進(jìn)干水滅火材料的制備工藝，對干水滅火劑進(jìn)行改性。由此開發(fā)同時(shí)具有各類不同滅火劑的優(yōu)點(diǎn)，又在一定程度上克服其各自缺點(diǎn)，并能充分發(fā)揮物理滅火和化學(xué)滅火的協(xié)同作用的新型干水滅火材料，在兼?zhèn)渲匾碚撘饬x的同時(shí)具有廣闊的應(yīng)用前景。