食品接觸材料檢測技術(shù)新進(jìn)展

寇筱雪，黃華軍，蔡汶靜，吳思亮，吳學(xué)峰，鐘懷寧，董 犇，李 丹，陳 勝，鄭建國

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510665）

在食品從農(nóng)場到餐桌的過程中，食品接觸材料（FCM）是貫穿食品加工、運輸、銷售和儲存等環(huán)節(jié)直接或間接接觸食品的必不可少的材料。食品接觸材料由基礎(chǔ)材料包括塑料、金屬、玻璃、紙和紙板、陶瓷、搪瓷、橡膠等制成。受材料理化性質(zhì)以及食品特性的影響，食品接觸材料中的化學(xué)成分在使用過程可能會遷移到食品中，導(dǎo)致人體暴露進(jìn)而產(chǎn)生健康風(fēng)險。近年來，隨著人們對于食品質(zhì)量與生態(tài)環(huán)境安全越來越重視，食品接觸材料的安全性已成為重點關(guān)注的領(lǐng)域之一［1－6］。

目前，食品接觸材料的安全風(fēng)險主要來自超量遷移的有意添加物（IAS），以及未被批準(zhǔn)使用的非有意添加物（NIAS）［7－9］。相對于IAS在食品接觸材料領(lǐng)域已有較為成熟的國家標(biāo)準(zhǔn)和管控措施，來源復(fù)雜、數(shù)量未知的NIAS具有更多難以預(yù)測的因素，給其識別鑒定、定量檢測與安全評估帶來了眾多技術(shù)挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展快速、準(zhǔn)確、靈敏的食品接觸材料檢測技術(shù)，實現(xiàn)遷移物的準(zhǔn)確定量檢測，對于食品安全研究、有害物質(zhì)遷移監(jiān)測、綠色環(huán)保型食品接觸材料的安全風(fēng)險評估和管理等方面具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。圖1簡單概述了食品接觸材料中可能遷移的物質(zhì)以及分析技術(shù)。本文綜述了近年來食品接觸材料中IAS和NIAS檢測技術(shù)的研究進(jìn)展，以及應(yīng)用于綠色環(huán)保型食品接觸材料的檢測技術(shù)，并總結(jié)了不同檢測技術(shù)分析得到的不同類別食品接觸材料中的高關(guān)注化合物，以期為食品接觸材料檢測技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1 食品接觸材料中高關(guān)注物質(zhì)檢測技術(shù)

食品接觸材料中的高關(guān)注化合物主要是指已知能夠危害食品安全，造成人體暴露風(fēng)險的一系列有害化學(xué)物質(zhì)，包含遷移量超過規(guī)定限值或毒理學(xué)關(guān)注閾值的IAS和NIAS，具有含量高、檢出率高以及毒性高等特性。其中，IAS是允許在食品接觸材料使用中的化學(xué)物質(zhì)，包括生產(chǎn)原料的單體、輔助生產(chǎn)的添加劑、助劑以及溶劑等物質(zhì)。同時，隨著食品工業(yè)和材料學(xué)科的發(fā)展，新興的功能化食品接觸材料如雨后春筍般涌現(xiàn)［10］，具有如緩沖、抗菌、高阻隔、輕量化等新功能，而將更多種類的生產(chǎn)加工助劑引入食品接觸材料，帶來了系列新的安全隱患。

近年來，針對食品接觸材料中高關(guān)注物質(zhì)的分析檢測和風(fēng)險評估日益受到關(guān)注，隨著樣品前處理技術(shù)的不斷優(yōu)化，高效分離色譜技術(shù)與高靈敏質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的飛速發(fā)展，成為助力食品接觸材料中高關(guān)注物質(zhì)檢測的強有力工具，不斷有食品接觸材料中遷移出高關(guān)注化合物的報道［11－13］。

1.1單體

對于食品接觸材料中的塑料或涂層材料而言，其主要結(jié)構(gòu)性成分是單體或起始物，在存儲過程中受高溫、曝曬等環(huán)境因素影響易裂解產(chǎn)生單體分子和低聚物，可能會遷移到材料所接觸的食品中，帶來潛在的食品安全風(fēng)險。常見的檢測技術(shù)包括氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（GC－MS）、高效液相色譜法（HPLC）及其與質(zhì)譜聯(lián)用等。

氣相色譜法（GC）、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜－質(zhì)譜/質(zhì)譜法（GC－MS/MS）等尤其適于檢測易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，具有分離效果好、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點。丙烯酸酯類化合物是一類用于制造塑料包裝材料、膠黏劑等產(chǎn)品的重要化工原料，但在生產(chǎn)過程中殘留的丙烯酸酯類單體在接觸食品時有遷移到食品中的風(fēng)險，進(jìn)而損害人體健康。趙金堯等［14］采用GC法測定了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）塑料制品、聚偏二氯乙烯（PVDC）保鮮膜以及食品接觸用紙制品中12種丙烯酸酯類單體的特定遷移量，并在1個批次的PMMA量杯中檢出丙烯酸甲酯單體。張勤軍等［15］建立的GC－MS法可在17 min內(nèi)同時檢測17種丙烯酸酯類單體物質(zhì)，并用該方法檢測了市場上6種膠黏劑和35種食品包裝復(fù)合膜中丙烯酸酯類單體的殘留量，從8種鋁塑復(fù)合膜和紙塑復(fù)合膜中檢出丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苯酯4種酯單體。此外，食品接觸材料的老化過程也可能釋放風(fēng)險物質(zhì)，例如在硅橡膠材料的老化過程中會釋放硅氧烷類化合物。董犇等［16］建立了檢測食品硅橡膠餐具中21種硅氧烷及其低聚物殘留量的GC-MS/MS方法，適用于同時測定甲基硅氧烷單體以及一系列鏈狀甲基取代、環(huán)狀甲基取代和環(huán)狀芳基取代硅氧烷類化合物等合成硅橡膠的殘留單體物質(zhì)。雙酚A（BPA）是生產(chǎn)聚碳酸酯（PC）和環(huán)氧樹脂高分子材料的原料，也是塑料食品接觸材料中的一類高關(guān)注物質(zhì)，具有模擬雌激素的效果，是一種內(nèi)分泌干擾物。Wang等［17］采用GC－MS法檢測塑料水瓶中的類雌激素雙酚類似物，在PC瓶裝水中檢出較高濃度的BPA，包括雙酚S、雙酚AP和雙酚AF，顯著增加了飲用該包裝材質(zhì)瓶裝水時的BPA暴露風(fēng)險。

高效液相色譜法、高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）可以用于測定非揮發(fā)性物質(zhì)，適用于分離分析揮發(fā)性低、分子量大、熱穩(wěn)定性差的化合物，具有適用范圍廣、檢出限低等優(yōu)點。Qiu等［18］用HPLC法測定塑料制品食品接觸材料中的12種丙烯酸酯類高關(guān)注化合物，其中丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、2-辛基丙烯酸酯均有檢出。該方法具有快速、準(zhǔn)確性高等特點。

1.2 有意添加物類物質(zhì)

食品接觸材料中通常會加入添加劑以獲得更好的性能，例如增強可塑性的增塑劑、減緩材料老化降解的抗氧化劑、增強加工穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定劑以及延長高分子聚合物制品使用壽命的光穩(wěn)定劑等。

鄰苯二甲酸酯是一類常用于塑料制品生產(chǎn)可增加塑料柔軟性的高關(guān)注化合物。Carlos等［19］應(yīng)用GC－MS技術(shù)結(jié)合溶劑萃取法對美國市場上56種不同的聚氯乙烯（PVC）食品包裝及食品加工材料進(jìn)行了分析，檢出9種不同的增塑劑，包括3種鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己酯）、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。Qian等［20］采用GC－MS檢測了120個合格塑料制品食品接觸材料中的高關(guān)注化合物，在已鑒定的近100種化合物中，只有13%被列入歐盟委員會法規(guī)EU No.10/2011的許可添加清單［21］。其中，準(zhǔn)確測定出2種潛在的塑化劑，分別為鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯和己二酸二異辛酯。此外，還檢出2，4-二叔丁基苯酚和硬脂酰胺。由此可見，塑料制品食品接觸材料并非如通常認(rèn)為的那般“惰性”，應(yīng)進(jìn)一步對食品接觸材料產(chǎn)品中的新鑒定物質(zhì)進(jìn)行更加深入的安全風(fēng)險評估。

抗氧化劑能有效減緩塑料制品的氧化過程，被廣泛地添加到塑料制品食品接觸材料中。董犇等［22］建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）同時檢測塑料食品包裝材料中9種抗氧化劑遷移量的分析方法，并應(yīng)用于10款復(fù)合塑料食品包裝材料中抗氧化劑的檢測。以95%乙醇作為食品模擬物時，共有6款樣品檢出抗氧化劑1076和抗氧化劑168，可能是由于在有機溶液中帶羥基的抗氧化劑有更好的溶解性。此外，還可以結(jié)合先進(jìn)的樣品前處理技術(shù)優(yōu)化HPLC檢測流程、提升檢測靈敏度。Liang等［23］采用多孔聚合物微球在線固相萃取柱，結(jié)合HPLC實現(xiàn)了5種塑料食品包裝材料中抗氧化劑遷移量的準(zhǔn)確測定，其中抗氧化劑245、抗氧化劑246和抗氧化劑2246在所有塑料食品包裝材料中均被檢出，叔丁基羥基茴香醚被部分檢出。該萃取柱大大簡化了樣品前處理過程，在簡化樣品前處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

有機錫是一種應(yīng)用廣泛的熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑，可為材料提供優(yōu)異的加工穩(wěn)定性。錢沖等［24］建立了GC－MS同時測定食品接觸材料中9種有機錫的方法，在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3938-2014［25］的基礎(chǔ)上新增了四丁基錫、三丁基氧化錫、單丁基三氯化錫、乙辛基三氯化錫、三環(huán)己基氯化錫，在對4種市售PVC類食品接觸材料制品的檢測中未檢出待測有機錫成分。凌云等［26］采用HPLC法同時測定了PVC類食品接觸材料中的8種添加劑，包含：3種抗氧化劑（受阻酚類和亞磷酸酯類）、3種光穩(wěn)定劑（二苯甲酮類、苯并三唑類）和2種增塑劑（鄰苯二甲酸酯類），其中6份樣品檢出抗氧化劑168，含量均小于國標(biāo)規(guī)定的最大用量。該方法能夠滿足同時分析PVC制品中8種不同種類添加劑的需求，在食品接觸材料快速風(fēng)險監(jiān)測領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

初級芳香胺（PAAs）常用于生產(chǎn)著色劑，但同時也是一種典型的致癌物。羅任杰等［27］建立了一種可快速測定復(fù)合膜中25種PAAs以及添加劑芥酸酰胺、抗氧化劑2246的HPLC－MS方法。采用該方法在2種復(fù)合膜中檢出鄰甲苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯醚等5種PAAs，其檢出值均不能滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)的要求，存在安全風(fēng)險。Oliveira等［28］采用超高效液相色譜－飛行時間質(zhì)譜（UPLCQTOF MS）對聚丙烯、Tritan?和硅膠制成的嬰兒奶瓶中非揮發(fā)性化合物的遷移量進(jìn)行了評估，共檢出27種高關(guān)注化合物。例如，聚丙烯材質(zhì)嬰兒奶瓶中檢出有意添加的N-十三烷基二乙醇胺、澄清劑和甘油等物質(zhì)；Tritan?材質(zhì)奶瓶中檢出1種爽滑劑添加物；硅膠材質(zhì)嬰兒奶瓶中檢出20種化合物，其中一些被用于硅酮制造，如N-乙酰-DL-纈氨酸、丙二醇。經(jīng)毒理學(xué)關(guān)注閾值（TTC）風(fēng)險評估，硅膠材質(zhì)嬰兒奶瓶高毒性的高關(guān)注物質(zhì)釋放量超過了建議的嬰兒安全閾值。

1.3 其他高關(guān)注物質(zhì)

在食品接觸材料的加工、經(jīng)營和使用過程中難免帶入一些污染物，如生產(chǎn)加工過程中殘留的清洗劑、儲存運輸中的潤滑劑等。氯丙醇是造紙過程中產(chǎn)生的一種污染物［29］，主要源自用于提升紙張在濕潤狀態(tài)下抗斷裂性能的濕強劑的水解，如聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂類。曾瑩等［30］采用GC－MS法實現(xiàn)了不同模擬物中食品接觸用紙制品中4種氯丙醇遷移量的同時測定，15批次的樣品檢測結(jié)果表明，水基模擬物中氯丙醇的遷移水平高于油脂性模擬物。其中，3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）的檢出率和檢出水平最高，應(yīng)當(dāng)在食品安全風(fēng)險領(lǐng)域引起更多關(guān)注。Korte等［31］采用GC-MS法對市售的674種紙和紙板制成的食品接觸材料中氯丙醇在冷水中的遷移量進(jìn)行了檢測，在與潮濕食品（杯子蛋糕盒、紙盤、廚房卷紙）或液體食品（吸管、紙碗）接觸的紙制品中檢出較高含量的3-MCPD和1，3-二氯-2-丙醇（1，3-DCP），這些產(chǎn)品中氯丙醇的食品遷移風(fēng)險較高。該研究還對比了冷/熱水萃取所測得的氯丙醇遷移量，結(jié)果表明熱水萃取得到的3-MCPD和1，3-DCP濃度明顯低于冷水萃取，考慮到氯丙醇具有致癌作用，作者建議在紙制品的風(fēng)險監(jiān)測中，應(yīng)使用更嚴(yán)苛的冷水浸泡作為標(biāo)準(zhǔn)檢測方法模擬氯丙醇在紙和紙板制品中的遷移行為。

隨著質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展，液相色譜與多種高分辨質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，如四極桿質(zhì)譜（Q－MS）、飛行時間質(zhì)譜（TOF MS）以及多種串列式多級質(zhì)譜（Q－TOF MS、QqQ－MS），能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)物的快速、準(zhǔn)確檢測［8，32－33］，在食品接觸材料領(lǐng)域起到重要作用。例如，全氟/多氟烷基化合物（PFASs）因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和防水防油性能，被廣泛用于食品接觸材料的不粘涂層以及優(yōu)化紙和紙板制品的防水防油功能。然而PFASs的高暴露會對人體發(fā)育、生殖和免疫系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，長鏈PFASs帶來的人體健康風(fēng)險已獲廣泛認(rèn)可。Zabaleta等［34］采用HPLC－QqQ－MS/MS法對22種紙及紙板制品食品接觸材料中的23種全氟化合物進(jìn)行快速檢測，在微波包裝袋中檢出全氟羧酸，在一些防油紙制品，如燒烤紙、松餅杯、漢堡包裝紙和薯條包裝紙中檢出低濃度的全氟化合物。該方法為紙及紙板制品食品接觸材料中持久性有機污染物的快速檢測提供了方向。

2 非有意添加物（NIAS）檢測技術(shù)新進(jìn)展

除了超量遷移的IAS以外，未知來源的NIAS也逐漸走入食品接觸材料研究人員的視野，成為另一主要風(fēng)險來源。NIAS的可能來源包括聚合物單體的殘留、允許添加物中的雜質(zhì)、生產(chǎn)工藝中的副產(chǎn)物、降解產(chǎn)物以及引入的污染物等［35－37］。這些NIAS可能是潛在的高關(guān)注物質(zhì)，或因缺少相關(guān)毒理學(xué)評估而未被批準(zhǔn)使用。然而，由于食品接觸材料中的NIAS來源復(fù)雜，相當(dāng)數(shù)量是未知化合物，對NIAS的篩查與定量檢測已成為食品接觸材料檢測技術(shù)面臨的重大挑戰(zhàn)。

目前報道的食品接觸材料NIAS的檢測與鑒定技術(shù)主要為氣相色譜、液相色譜與各種高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，可以對目標(biāo)物尤其是有機物進(jìn)行高分辨解析，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高的特點，這開啟了NIAS篩查、量化與風(fēng)險評估的新時代。高分辨質(zhì)譜技術(shù)不僅能夠快速測定化合物的精確質(zhì)量，并且可根據(jù)分子離子峰和產(chǎn)物離子峰提供的碎裂模式信息鑒定未知化合物的結(jié)構(gòu)，即使色譜未能將每種化合物完全分開，也可以利用二級碎片質(zhì)譜圖有效識別食品接觸材料遷移出的NIAS。因此，近年來高分辨質(zhì)譜技術(shù)越來越廣泛地應(yīng)用于食品接觸材料中NIAS的非靶向篩查和檢測［38－39］。

隨著質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展，有研究報道在高通量非靶向篩查中使用TOF MS、靜電場軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap－MS）和離子淌度飛行時間質(zhì)譜（IM－TOF MS）等技術(shù)進(jìn)行食品接觸材料中NIAS的篩查分析［40－42］。與其他數(shù)據(jù)采集模式相比，高分辨質(zhì)譜技術(shù)中新興的數(shù)據(jù)獨立采集方法（SWATH）在識別未知化合物方面具有顯著優(yōu)勢。它可對樣品中檢測到的所有峰進(jìn)行綜合檢測，并獲得相應(yīng)的高質(zhì)量MS/MS質(zhì)譜圖，有利于更多未知結(jié)構(gòu)化合物的鑒定。這種新技術(shù)已被應(yīng)用于食品接觸材料的非靶向分析。飲料瓶和嬰幼兒奶瓶中的非有意添加物得到了較多關(guān)注。Onghena等［43］建立了用GC－MS、LC－MS以及高分辨質(zhì)譜等手段結(jié)合對嬰幼兒奶瓶中遷移的未知物進(jìn)行分析的方法。Martínez-Bueno等［44］用GC、LC結(jié)合軌道阱質(zhì)譜以及ICP－MS技術(shù)，對聚乳酸、聚檸檬烯、納米氧化鋅組成的復(fù)合包裝材料中的NIAS進(jìn)行了研究，鑒定出7種NIAS物質(zhì)，其中3種由GC分離得到，4種由LC分離得到。Ramos等［45］采用LC－ESI－Q－TOF MS技術(shù)，結(jié)合SWATH方法對多層塑料食品包裝材料中NIAS進(jìn)行篩查，并確認(rèn)了來自聚氨酯膠粘劑的環(huán)狀低聚物是研究材料中的潛在主要遷移物，在已檢出的26種可能遷移物中有23種為NIAS，其中5種低聚物為首次檢出。Bauer等［46］采用UHPLC－ESI－QTOF MS技術(shù)，通過高分辨質(zhì)譜譜圖信息快速篩查出42種從多層塑料食品包裝材料遷移到嬰幼兒食品中的NIAS，包含35種聚酯低聚物、29種環(huán)狀低聚物和6種線性低聚物，證明了高分辨質(zhì)譜對于不同類型NIAS的篩查具有很大的應(yīng)用潛力。而對于常規(guī)質(zhì)譜方法無法區(qū)分的異構(gòu)體或復(fù)合物等，離子淌度飛行時間質(zhì)譜具有獨特的分離分析優(yōu)勢，能夠鑒別出上述高分辨質(zhì)譜技術(shù)未能識別的物質(zhì)。Canellas等［47］采用超高效液相色譜－離子淌度－四極桿飛行時間質(zhì)譜（UHPLC－IM－QTOF MS）成功地篩查了罐頭食品包裝材料中密封膠遷移的NIAS，以及鑒定出涂覆紫外光固化涂層的聚丙烯包裝中遷移的光引發(fā)劑［42］。

目前，研究報道涉及食品包裝中粘合劑和油墨中NIAS遷移及安全評估的大部分工作由西班牙薩拉戈薩大學(xué)Nerín教授研究團(tuán)隊完成。在粘合劑安全的研究方面，2010年，該課題組建立了采用超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)篩查食品包裝用粘合劑中非揮發(fā)性有機物（IAS和NIAS）的方法［48］，其后又建立了采用固相微萃取/氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPME/GC－MS）分析鑒定多層食品復(fù)合包裝用聚氨酯類粘合劑中NIAS物質(zhì)的方法［49］，用大氣壓氣相色譜電離源－四極桿飛行時間質(zhì)譜（APGC－Q－TOF）技術(shù)鑒定食品包裝用丙烯酸酯類粘合劑中NIAS物質(zhì)的方法［50］，用UPLC－Q－TOF MS技術(shù)分析含有天然抗氧化劑的新型活性食品包裝中非揮發(fā)性有機物（IAS和NIAS）的方法［51］；2013年，Nerín教授課題組進(jìn)一步研究了多層復(fù)合包裝中NIAS物質(zhì)的遷移以及聚乙烯醇層對遷移的阻隔作用［52］；2015年，對21種食品復(fù)合包裝中常用的9種粘合劑中75種IAS和NIAS物質(zhì)進(jìn)行分析并做安全評估［53］，發(fā)現(xiàn)其中6種物質(zhì)具有高毒性，但在真實使用情況中并未超過安全限量。在油墨安全的研究方面，2015年，Nerín課題組研究了印刷油墨的粘臟（Set－off）以及表面清漆層對遷移的抑制作用［54］；其后，用離子淌度質(zhì)譜法（IM－MS）以及UPLC－MS－Q－TOF技術(shù)研究了油墨粘臟向不同食品模擬物的遷移以及阻隔層對遷移的抑制［55］；2017年，該課題組用遷移評估結(jié)合TTC法，選擇對丙烯酸酯類粘合劑中IAS和NIAS物質(zhì)有較好抑制作用的材料，對食品復(fù)合包裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計［56］。

絕大多數(shù)塑料含有低聚物并產(chǎn)生遷移或釋放，低聚物的安全問題近年來日益得到關(guān)注。瑞士蘇黎世食品管理局的K.Grob課題組研究了聚烯烴中的低聚飽和烴（POSH）向食品的遷移行為［57］，并指出其向嬰幼兒食品遷移可能造成的危害；瑞典皇家理工學(xué)院的Hakkarainen課題組采用電噴霧離子化質(zhì)譜技術(shù)研究了聚乳酸中乳酸環(huán)狀低聚物向不同食品模擬物的遷移［58］，結(jié)果表明乳酸低聚物向96%乙醇的遷移量遠(yuǎn)大于其它食品模擬物；韓國Gangneung－Wonju國立大學(xué)的Keun－Taik Lee課題組，建立了檢測食品用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）盤和瓶中單體與低聚物的HPLC－ESI－MS方法［59］。2017年，Bignardi等［60］研究了聚碳酸酯餐具的老化對其中NIAS物質(zhì)（聚碳酸酯降解形成的低聚物、微量著色劑）的影響，結(jié)果表明在新舊材料中聚碳酸酯的降解方式不同；Brenz等［61］定性和定量分析了食品接觸材料用聚酯中的寡聚物，分離得到25種寡聚物，表明這些寡聚物在聚酯產(chǎn)品中的廣泛存在和安全風(fēng)險；úbeda等［62］研究了聚酯的環(huán)狀低聚物從多層高阻隔食品接觸材料向食品的總遷移和特定遷移，對其遷移動力學(xué)和機理進(jìn)行探討；此外，Tsochatzis等［63］利用LC－QTOF MS方法測定了PET二聚體至七聚體系列環(huán)低聚物，這些物質(zhì)目前沒有合法的遷移限制。該研究對所有鑒定的低聚物進(jìn)行了硅基因毒性評估，結(jié)果表明線性或環(huán)狀分子無基因毒性風(fēng)險。

文獻(xiàn)還報道了由聚酯、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚環(huán)烷酸乙酯（PEN）遷移而來的低聚物［64－67］。需要強調(diào)的是，對于低聚物的定量分析，需使用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。然而，目前大多數(shù)低聚物尚無商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。盡管有研究人員合成并純化了一些環(huán)酯的標(biāo)準(zhǔn)品用于定量研究，一般來說半定量建議使用可購買的低聚物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于缺乏低聚物的毒性數(shù)據(jù)，因此一般采用TTC法對其毒性進(jìn)行評估［68］。

此外，食品接觸材料中NIAS通常具有很低的遷移濃度，基本為mg·kg-1甚至μg·kg-1級別，除了高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)，針對NIAS的非靶向篩查同樣離不開前處理技術(shù)。根據(jù)目標(biāo)物的理化性質(zhì)，選擇合適的萃取與分離技術(shù)可以提高目標(biāo)物的濃度，降低基質(zhì)干擾。通常，采用頂空固相微萃?。℉SSPME）、吹掃捕集法等提取揮發(fā)性目標(biāo)物［19，69］，溶劑萃取法、固相萃取法等獲得半揮發(fā)性和非揮發(fā)性目標(biāo)物［70－71］。其他樣品前處理方法如超聲輔助萃取、微波輔助萃取和QuEChERS技術(shù)等也有相關(guān)報道［46，72－73］。

由于食品接觸材料種類繁多，遷移物成分復(fù)雜，在實際生活中的應(yīng)用場景不同，對其進(jìn)行NIAS非靶向篩查和分析檢測是一項系統(tǒng)性工作。為實現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中NIAS的鑒定不僅需要先進(jìn)的樣品前處理技術(shù)，還有賴于各類高分辨質(zhì)譜技術(shù)的輔助，以提高難電離化合物的電離效率，進(jìn)一步建立完備的食品接觸材料遷移化學(xué)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)食品接觸材料中NIAS的快速、準(zhǔn)確篩查。

3 綠色環(huán)保型食品接觸材料檢測技術(shù)進(jìn)展

隨著人們對食品安全和環(huán)境保護(hù)意識的不斷提高，使用不可降解的塑料包裝材料所帶來的環(huán)境問題備受關(guān)注，因此，開發(fā)更安全、更環(huán)保的食品包裝已成為食品接觸材料領(lǐng)域的重要研究方向。在低碳與循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念下，食品包裝領(lǐng)域大力推行的綠色改革開啟了食品接觸材料的綠色環(huán)保新時代。除包裝輕量化與重復(fù)利用以外，對廢棄的包裝制品進(jìn)行再生利用，以及研發(fā)不污染環(huán)境的可降解材料是綠色環(huán)保型食品接觸材料的兩大方向。

近20年來，由回收聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶制成的食品包裝材料在歐洲得到了廣泛推廣和應(yīng)用［74］。然而，不同回收方式得到的塑料材料污染水平不同，不符合安全標(biāo)準(zhǔn)的再生塑料制品若被用于食品接觸材料領(lǐng)域極易帶來安全風(fēng)險隱患。因此，評估回收及再生塑料的污染水平十分必要。有研究者積極投入到此類回收循環(huán)利用的綠色環(huán)保型食品接觸材料的檢測研究中，并檢出了一些風(fēng)險化學(xué)物［69，75-77］。Su等［75］通過響應(yīng)面分析法中的中心組合設(shè)計優(yōu)化了SPME前處理過程，將直接浸入-固相微萃取/氣相色譜－質(zhì)譜（DI－SPME/GC－MS）技術(shù)成功應(yīng)用于回收聚烯烴類食品接觸材料中半揮發(fā)遷移物的非靶向篩查中，并評估了該方法用于檢測35種遷移物的檢出限和重復(fù)性，為可回收聚烯烴類食品接觸材料中潛在遷移化合物的篩查提供了快速、準(zhǔn)確和便利的新途徑。Song等［69］采用HS－SPME/GC－MS技術(shù)對原始發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）和回收EPS進(jìn)行NIAS的非靶向篩查，并采用多變量統(tǒng)計分析方法對EPS容器中的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）進(jìn)行表征。在原生和回收的EPS容器中共鑒定出99種VOCs，篩選出17種標(biāo)記化合物，包括鄰二甲苯、苯乙酮、乙苯、α-乙基苯乙烯等?；谶@17種物質(zhì)，可以很好地區(qū)分原生和回收的EPS食品接觸材料制品。該研究為EPS容器的質(zhì)量管控提供了新技術(shù)。

另一方面，生物可降解聚合物以其優(yōu)異的特性，成為一類極具發(fā)展前景的綠色環(huán)保型食品接觸材料。聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）以及其他可降解材料應(yīng)運而生，有望逐步取代PET和聚苯乙烯（PS）等不可降解材料［78－79］。此外，使用生物可降解材料可以減少生產(chǎn)成本以及生產(chǎn)過程中的碳足跡，例如，生物質(zhì)廢棄物咖啡渣改性的PBS材料能夠兼顧經(jīng)濟(jì)成本、維持材料強度［80］，而PLA相比于傳統(tǒng)的化石燃料基塑料材料具有更低的碳足跡［81］。

然而，對于回收再生類和生物可降解類綠色環(huán)保型食品接觸材料中的IAS/NIAS等物質(zhì)的分析檢測技術(shù)，目前國內(nèi)在上述領(lǐng)域鮮有報道，也缺少相關(guān)測定的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)或方法，進(jìn)而導(dǎo)致其風(fēng)險評估和管理工作難以開展［82］。隨著綠色環(huán)保型食品接觸材料的不斷發(fā)展，開發(fā)綠色環(huán)保型食品接觸材料中IAS/NIAS檢測技術(shù)將成為助力食品接觸材料綠色改革的重要方向。

4 結(jié)論與展望

食品接觸材料中高關(guān)注物質(zhì)的遷移是造成食品安全問題的重要因素之一。食品接觸材料中IAS/NIAS的遷移濃度低，且種類復(fù)雜、來源未知，為其識別與量化工作帶來巨大挑戰(zhàn)。近年來，隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，離子淌度作為一種氣相離子分離技術(shù)逐漸成為質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的研究熱點，離子淌度譜（IMS）利用樣品分子電離后的離子遷移率進(jìn)行分離檢測，具有靈敏度高、設(shè)備小型化、實時監(jiān)測能力強等優(yōu)勢，例如液相色譜－離子淌度－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能夠分離復(fù)雜樣品中的同分異構(gòu)體［42，47］，提升儀器峰容量。另一方面，電噴霧解吸電離（DESI）、實時直接分析（DART）、介質(zhì)阻擋放電電離（DBDI）、萃取電噴霧電離（EESI）等原位電離技術(shù)［83－87］的興起進(jìn)一步推進(jìn)了快速質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展，具有前處理簡單、綠色環(huán)保、檢測快速等優(yōu)勢，極大簡化了分析檢測流程。小型質(zhì)譜與原位電離技術(shù)的結(jié)合是質(zhì)譜檢測技術(shù)發(fā)展的必然趨勢，結(jié)合小型質(zhì)譜的便攜性與原位電離的快速檢測優(yōu)勢，有望拓寬食品接觸材料的現(xiàn)場檢測領(lǐng)域。

此外，在樣品前處理技術(shù)以及色譜與各類高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于食品接觸材料中IAS/NIAS的分析檢測方面也取得了重要進(jìn)展，其關(guān)鍵技術(shù)包括目標(biāo)物的萃取與分離、質(zhì)譜鑒定與解析以及色譜峰的快速定性定量等。食品接觸材料檢測技術(shù)已在先進(jìn)的樣品前處理方法開發(fā)、快速準(zhǔn)確的高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)研發(fā)和食品接觸材料高頻檢出化合物數(shù)據(jù)庫建立［88］3個方面持續(xù)發(fā)力，通過進(jìn)一步結(jié)合小型質(zhì)譜與原位電離技術(shù)，未來將有望為食品接觸材料中IAS/NIAS的風(fēng)險評估以及綠色環(huán)保型食品接觸新材料的研發(fā)提供有力的技術(shù)支持。