7-ACA發(fā)酵藥渣生物炭對水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性

張 威，陳 志，韓占濤，王 平，王妍妍，馬麗莎，李紅超，孔祥科*

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.中國地質(zhì)調(diào)查局/河北省地下水污染機(jī)理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050061；3.河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，河北 石家莊 050021;4.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012)

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬進(jìn)入環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境造成了不同程度的污染[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國工業(yè)廢水向環(huán)境中排放的重金屬鉛[Pb(Ⅱ)]和鎘[Cd(Ⅱ)]就分別達(dá)到77.9 t和15.5 t[2]。水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬離子具有易富集、難降解的特點(diǎn)，會(huì)通過食物鏈積累，對人體健康造成嚴(yán)重危害。Pb中毒會(huì)導(dǎo)致人體神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心血管以及免疫系統(tǒng)的損害[3]，Cd中毒會(huì)造成人體腎臟損傷或骨折等[4]。因此，針對水體中重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)污染修復(fù)的研究迫在眉睫。

生物炭(Biochars)是生物質(zhì)材料通過高溫?zé)峤夥椒ㄔ谌毖趸蛳扪鯒l件下形成的富碳產(chǎn)物，具有巨大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，以及高度的芳香化、熱穩(wěn)定性、生物化學(xué)抗分解性等性質(zhì)[5]，這些特性使其可以通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)去除水體中重金屬[6]。作為一種原料廣泛、廉價(jià)高效的吸附劑，生物炭在重金屬污染水體修復(fù)領(lǐng)域具有巨大的潛力。

我國屬于抗生素制備大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2013年我國的抗生素藥渣年產(chǎn)量就達(dá)到約248.2萬t[7]。由于抗生素發(fā)酵藥渣中含有的有機(jī)質(zhì)(N、P、K、蛋白質(zhì)等)含量高達(dá)90%以上[8-11]，近年來一些學(xué)者將其作為生物炭材料用于水體中污染物的去除研究。而且廢棄菌藥渣的再利用將有助于減少非正規(guī)處置對環(huán)境帶來的潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。陳淑君[12]的研究發(fā)現(xiàn)，將頭孢菌渣制成生物炭可有效去除水中的六價(jià)鉻；申明昊等[13]利用林可霉素發(fā)酵殘?jiān)苽涞纳锾坎牧蠈λw中Pb(Ⅱ)的最大吸附容量達(dá)454 mg/g。7-氨基頭孢烷酸(7-ACA)發(fā)酵藥渣作為頭孢菌素(β-內(nèi)酰胺類)抗生素中間體，其主要是由大豆粉、玉米粉、植物油等高營養(yǎng)類物質(zhì)通過生物發(fā)酵、化學(xué)提煉制得7-ACA后的剩余殘?jiān)?。作為產(chǎn)量巨大、資源化利用較低的有機(jī)質(zhì)材料，7-ACA發(fā)酵藥渣在作為生物炭資源化利用上具有較大的潛力。但由于原料性質(zhì)和熱解條件的不同，已有研究中不同生物炭對水體中重金屬吸附效果有很大的差異，在吸附機(jī)制上也存在不同[14-17]。因此，對于7-ACA發(fā)酵藥渣作為生物炭材料用于去除水體中重金屬的潛力和反應(yīng)機(jī)理有待深入研究。

本文基于重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的污染問題以及抗生素類發(fā)酵藥渣的資源化再利用問題，采用7-ACA發(fā)酵藥渣(簡稱“藥渣”)作為原材料，采用限氧熱解法在不同溫度(300℃、500℃和700℃)條件下制備7-ACA發(fā)酵藥渣生物炭(以下簡稱“藥渣生物炭”)，通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和比表面積(BET)分析對其反應(yīng)前后的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分析，探究了藥渣生物炭對水體中重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性和吸附等溫特征，以期為7-ACA發(fā)酵藥渣資源化利用和作為藥渣生物炭修復(fù)重金屬污水提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料和試劑：7-ACA發(fā)酵藥渣，取自河北某制藥公司；硝酸鉛，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硝酸鎘，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鈉，分析純，中化工科有限公司；試驗(yàn)用水均為超純水。

試驗(yàn)儀器：小型粉碎機(jī)(FW1000型，江陰市保利科研器械有限公司)；離心機(jī)(3K15，德國Sigma公司)；馬弗爐(KBF1100型，南京大學(xué)儀器廠)；冷凍干燥機(jī)(FD5-5型，美國金西盟公司)。掃描電子顯微鏡(S-4800-I型，日本HITACHI公司)；比表面積分析儀(3H-2000PM2型，貝士德儀器科技(北京)有限公司)；紅外光譜儀(Nicolet6700型，美國Thermo Fisher公司)；X射線衍射儀( Bruker D8 Advance型，德國Bruker公司)；酸度計(jì)(PHS-3C型，上海雷磁有限公司)；電感耦合等離子體光譜儀(Optima8000型，美國PE公司)；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(iCAP6300型，美國Thermo Fisher Scientific公司)；離子色譜儀(ICS-1500型，美國Thermo Fisher Scientific公司)；高效液相色譜儀(HPLC1200型，美國Agilent公司)，色譜條件為檢測器DAD，C18色譜柱250 mm×4.6 mm、0.5 μm，柱溫25℃，檢測波長263 nm，流動(dòng)相為甲醇∶0.1%甲酸水=90∶10(V∶V)，流速1 mL/mmin,進(jìn)樣量10 μL。

1.2 藥渣生物炭的制備

7-ACA發(fā)酵藥渣自然風(fēng)干后用小型粉碎機(jī)粉碎，過40目篩后在105℃條件下烘干至恒重，保存?zhèn)溆?。采用限氧熱解法制備藥渣生物炭：將預(yù)處理后的7-ACA發(fā)酵藥渣裝填于100 mL石英坩堝中，壓實(shí)密封，放置于馬弗爐中加熱；分別設(shè)置3個(gè)熱解溫度(300℃、500℃和700℃)，升溫速率為5 ℃/min，達(dá)到終溫后繼續(xù)炭化2 h，然后自然冷卻至室溫后取出藥渣，在研缽中磨碎過60目篩得到藥渣生物炭，儲(chǔ)存?zhèn)溆茫謩e標(biāo)記為FY300、FY500和FY700(數(shù)字代表熱解溫度)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

以固液比2.5 g/L稱取藥渣生物炭樣品0.1 g置于50 mL離心管中，加入40 mL濃度為1 200 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液或濃度為560 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，并置于恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)(25 ℃、110 r/min)，分別于0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、9 h、12 h、24 h和48 h時(shí)取樣品上清液，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后，測定溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的濃度。試驗(yàn)結(jié)束后將溶液以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，去除上清液后真空干燥，獲取反應(yīng)后的藥渣生物炭，進(jìn)行FTIR表征。每組試驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行樣。

1.3.2 等溫吸附試驗(yàn)

1.4 測試方法

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 藥渣生物炭對重金屬的吸附量

藥渣生物炭對重金屬的吸附量按下面公式計(jì)算：

Qe=(C0-Ce)·V/W

(1)

Qt=(C0-Ct)·V/W

(2)

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；C0、Ce和Ct分別為初始、平衡和t時(shí)刻時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/L)；t為吸附反應(yīng)時(shí)間(h)；V為反應(yīng)溶液的體積(mL)；W為吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.5.2 動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型模擬

(1) 吸附動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)吸附模型方程為

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附模型方程為

(4)

上式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；K1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1)；K2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

(2) 等溫吸附模型

Langmuir等溫吸附模型方程為

(5)

Freundlich等溫吸附模型方程為

(6)

上式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qm為最大吸附量(mg/g)；KL為Langmuir等溫吸附常數(shù)(L/mg)；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)[mg(1-1/n)·L1/n·g-1]，表征吸附劑的吸附能力；n為Freundlich模型常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥渣生物炭的理化性質(zhì)

制備的不同熱解溫度的藥渣生物炭FY300、FY500、FY700中7-ACA的含量分別為64.13 μg/g、3.28 μg/g和0.04 μg/g，相對于原7-ACA發(fā)酵藥渣中7-ACA的含量(1 262.19 μg/g)分別降低了十幾至幾百倍，其中FY700中7-ACA的含量明顯低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中獸藥最大殘留限量》(GB 31650—2019)中獸藥抗生素在動(dòng)物肌肉中β-內(nèi)酰胺類抗生素的最大殘留限量[21]，說明7-ACA發(fā)酵藥渣經(jīng)高溫裂解制備成藥渣生物炭后環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)顯著降低，尤其是FY700中殘留的7-ACA含量極低。

藥渣生物炭的理化性質(zhì)見表1。

由表1可知：隨著熱解溫度的升高，藥渣熱解過程中揮發(fā)物質(zhì)(先是水分，接著是烴類組分、焦油蒸氣、H2、CO、CO2等)損失變多[22]，藥渣生物炭產(chǎn)率明顯降低，700 ℃的產(chǎn)率比300 ℃時(shí)降低了44.07%。另外，藥渣生物炭的CEC、灰分、pH值、平均孔徑、孔容積和比表面積等均隨熱解溫度升高而增大。

表1 藥渣生物炭的理化性質(zhì)

不同熱解溫度下所制備的藥渣生物炭掃描電鏡(SEM)圖，見圖1。

圖1 藥渣生物炭的掃描電鏡(SEM)圖

由圖1可見：不同熱解溫度制備的藥渣生物炭結(jié)構(gòu)類似，低溫(300℃)條件下制備的藥渣生物炭主要成塊狀和粒狀，孔隙較少，多孔結(jié)構(gòu)不發(fā)育，而隨著熱解溫度的升高，藥渣生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更豐富，孔結(jié)構(gòu)及復(fù)雜性降低，比表面積顯著增加。通常情況下，灰分的增加說明藥渣生物炭熱解時(shí)其內(nèi)部的化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，形成金屬硫酸鹽及硅酸鹽等難析出物質(zhì)。另外，由于熱解過程中有機(jī)酸不斷被炭化分解，無機(jī)堿鹽不斷生成，藥渣生物炭逐漸趨于中性并偏向堿性[23]。

不同熱解溫度下所制備的藥渣生物炭紅外光譜(FTIR)表征結(jié)果見圖2。

圖2 藥渣生物炭的紅外光譜(FTIR)譜圖

總體來說，利用7-ACA發(fā)酵藥渣熱解制備的藥渣生物炭結(jié)構(gòu)以芳環(huán)結(jié)構(gòu)為主，表面有含氧官能團(tuán)。裂解溫度對藥渣生物炭表面官能團(tuán)的影響顯著，高溫條件下制備的藥渣生物炭芳香化程度更高。這是由于含氧官能團(tuán)的存在使藥渣生物炭表面帶負(fù)電荷，使其容易吸附帶正電荷的重金屬離子，因此藥渣生物炭可作為吸附劑用于去除水體中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

2.2 動(dòng)力學(xué)吸附擬合

不同熱解溫度下制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)吸附擬合曲線，見圖3。

圖3 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)吸附擬合曲線

由圖3可知：3種藥渣生物炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量均隨時(shí)間的增加而增大，隨后趨于穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡，呈現(xiàn)一個(gè)快速吸附、緩慢平衡的過程。

本文運(yùn)用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間的變化進(jìn)行了擬合，其擬合參數(shù)見表2。

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附的擬合參數(shù)

由表2可知：準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律(R2>0.99)，說明吸附過程中存在多步反應(yīng)，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期溶液中重金屬離子的含量較高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力較大，擴(kuò)散到藥渣生物炭空隙內(nèi)的速率較快，且初期表面吸附位點(diǎn)較多，藥渣生物炭對溶液中重金屬離子的吸附速率較快；隨著時(shí)間的增加，到達(dá)反應(yīng)中后期溶液中重金屬離子的含量逐漸降低，擴(kuò)散到藥渣生物炭空隙內(nèi)的速率較慢，同時(shí)表面吸附位點(diǎn)也趨于飽和，因此藥渣生物炭對重金屬離子的吸附速率隨之減小并最終達(dá)到平衡。

熱解溫度顯著影響藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附速率。隨著熱解溫度的升高，藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量增加，F(xiàn)Y300、FY500和FY700對溶液中Pb(Ⅱ)的實(shí)際平衡吸附量分別為165.12 mg/g、327.65 mg/g和356.89 mg/g，對溶液中Cd(Ⅱ)的實(shí)際平衡吸附量分別為15.26 mg/g、41.09 mg/g和102.99 mg/g(見表2)。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論平衡吸附量與實(shí)際平衡吸附量相當(dāng)，更進(jìn)一步證實(shí)藥渣生物炭對重金屬的吸附速率主要受化學(xué)吸附控制。

2.3 等溫吸附擬合

3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附擬合曲線，見圖4。

圖4 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附擬合曲線

由圖4可見：隨著溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)初始濃度的增加，藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量先迅速增加后趨于平緩；當(dāng)溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的初始濃度較低時(shí)，藥渣生物炭可提供充足的吸附位點(diǎn)和活性基團(tuán)，但隨著溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)初始濃度的增加，藥渣生物炭提供的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，吸附逐漸趨于平衡[27]；3種熱解溫度制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量具有明顯差異，主要表現(xiàn)為：FY700>FY500>FY300。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附結(jié)果進(jìn)行了擬合，其模型參數(shù)見表3。

由圖4和表3可知：Langmuir和Freundlich兩種模型均可以較好地描述藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附過程，其中Langmuir模型(R2>0.974)明顯優(yōu)于Freundlich模型；根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算出的最大吸附量(Qm)與試驗(yàn)得出的實(shí)際平衡吸附量(Qe)相差不大，表明藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附近似單分子層吸附[28]；同一溫度制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)的最大吸附量遠(yuǎn)大于其對Cd(Ⅱ)的最大吸附量，這是因?yàn)橐环矫嬗捎赑b(Ⅱ)的水化熱低于Cd(Ⅱ)，因此更易脫去絡(luò)合水而成為裸露的Pb(Ⅱ)[29]，易與藥渣生物炭中陽離子發(fā)生交換反應(yīng)而被吸附，另一方面Pb(Ⅱ)的電負(fù)性(2.33)大于Cd(Ⅱ)的電負(fù)性(0.69)，而電負(fù)性越大的金屬元素與吸附劑表面或內(nèi)部的氧原子形成的共價(jià)鍵越強(qiáng)[30]。

表3 藥渣生物炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附模型參數(shù)

通過與已有報(bào)道的不同原料制備的生物炭吸附劑對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)(見表4)，本研究所制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量遠(yuǎn)高于其他研究中生物炭的最大吸附量，如玉米秸稈生物炭、英國闊葉硬木生物炭、油藻秸稈生物炭、牛糞生物炭、廢棄蠶絲被生物炭、蘆葦生物炭等，說明7-ACA發(fā)酵藥渣制備的生物炭是一種高效的重金屬吸附材料，用于去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的潛力巨大。

表4 不同原料制備的生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附能力比較

2.4 吸附機(jī)理探討

圖5 藥渣生物炭FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的FTIR譜圖對比

進(jìn)一步結(jié)合FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD譜圖(見圖6)分析發(fā)現(xiàn)：FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XRD譜圖顯示有Cd(CO3)2、Pb(CO3)和Pb5O8的峰出現(xiàn)，表明沉淀作用為生物炭去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的機(jī)理之一[40]；吸附前藥渣生物質(zhì)炭中含有大量的KCl和NaCl結(jié)晶，吸附后這兩種晶體減少或消失，說明在吸附過程中發(fā)生了離子交換作用[41]。另外，根據(jù)反應(yīng)后溶液中離子濃度的變化，F(xiàn)Y700吸附Pb(Ⅱ)后溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度相比未反應(yīng)分別增加了2.06 mg/L、0.26 mg/L、15.74 mg/L和0.28 mg/L，F(xiàn)Y700吸附Cd(Ⅱ)后溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度相比未反應(yīng)分別增加了2.56 mg/L、0.35 mg/L、16.28 mg/L和0.19 mg/L，這進(jìn)一步說明了溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)與生物炭中陽離子發(fā)生了離子交換作用[42]。

圖6 藥渣生物炭FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD譜圖對比

3 結(jié) 論

(1) 藥渣生物炭的制備溫度是影響其吸附性能的重要因素。隨著熱解溫度的升高，藥渣生物炭的微孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，BET比表面積逐漸增大。相比低溫?zé)峤?300℃)條件，中高溫?zé)峤?500～700℃)條件下制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附速率更快、吸附容量更大。

(2) 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.99)，以化學(xué)吸附為主。Langmuir模型可以很好地?cái)M合藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附過程，其對兩種重金屬Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附近似單分子層吸附，對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分別為434.78 mg/g和181.81 mg/g。

(3) 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)制主要有沉淀作用、絡(luò)合作用、離子交換作用和陽離子-π鍵作用。