低溫等離子體對口腔修復(fù)材料表面改性的研究進展

冉紅霞,陳銘晟

(1重慶醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科,重慶 401147;2口腔疾病與生物醫(yī)學(xué)重慶市重點實驗室;3重慶醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院VIP中心;*通訊作者,E-mail:500330@hospital.cqmu.edu.cn)

等離子體是由帶電離子、自由基、電子、粒子等組成的近似電中性的氣體團,其組成及特性與普通氣體不同,故又稱物質(zhì)的第四態(tài)[1]。等離子體在宇宙中廣泛存在,閃電、恒星、極光中都可產(chǎn)生等離子體。人工獲得等離子體的方法也有很多種,例如輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、射頻、微波等。等離子體按照溫度可分為兩類:高溫等離子體和低溫等離子體。相較于高溫等離子體,低溫等離子體粒子溫度較低(接近室溫),較易獲得和維持[2]。

近年來,低溫等離子體在材料改性方面的應(yīng)用得到了大家的廣泛關(guān)注。作為一種新興的材料表面改性方法,其反應(yīng)溫度低、效能高,在對材料表面進行改性的同時,又不改變材料主體的性能。目前,對低溫等離子體的研究已進入口腔醫(yī)療領(lǐng)域,例如牙齒美白、齲病治療、根管內(nèi)消毒、止血、種植體周圍炎治療和口腔修復(fù)材料的表面改性等[3-6]。

口腔臨床修復(fù)的成功依賴于修復(fù)體與牙體組織、修復(fù)材料與材料間牢固的黏接,材料表面改性是提升黏接性能的一種有效方法。表面改性是指在保持材料原性能的前提下,采用化學(xué)的、物理的方法改變材料表面的化學(xué)成分或結(jié)構(gòu)以提高其性能的一類方法。低溫等離子體技術(shù)在口腔材料改性上的應(yīng)用是近年的前沿研究熱點,其能在不明顯改變材料表面形貌的前提下,顯著改善材料表面潤濕性,提高修復(fù)材料表面的黏接性能。本文就低溫等離子體處理對陶瓷、纖維樁、基托材料和聚醚醚酮表面改性的研究進展做一綜述。

1 低溫等離子體對口腔陶瓷材料的表面改性作用

口腔陶瓷材料具有優(yōu)良的透光性、逼真的色彩及良好的生物相容性,在臨床中廣泛應(yīng)用[7]。目前臨床上最常使用的陶瓷材料為玻璃基陶瓷(含長石質(zhì)陶瓷和玻璃陶瓷)和氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯多晶陶瓷(氧化鋯陶瓷)。

為了提高玻璃基陶瓷的黏接效果,臨床上通常使用氫氟酸酸蝕+硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合處理陶瓷表面。然而,氫氟酸具有毒性,過度的酸蝕可能對玻璃陶瓷產(chǎn)生不良影響[8]。Han等[9]用常壓氦氣等離子體電離二甲基丙烯酸三甘醇酯(triethylene glycol dimethacrylate,TEGDMA)后產(chǎn)生的蒸汽來處理長石質(zhì)陶瓷(主要成分為SiO2-Al2O3-Na2O-K2O)。參數(shù)設(shè)置:交流電源15 kHz,功率28 W,處理時間1 min。X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)顯示經(jīng)等離子體射流處理后的陶瓷表面含羥基自由基,等離子體處理增加了陶瓷表面的親水性,增強了黏接劑在陶瓷表面的潤濕性,有助于黏接。

Vechiato等[10]用85%六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)+15%氬氣組成的等離子體以13.56 MHz(50 W)的射頻頻率處理二硅酸鋰玻璃陶瓷(主要成分為SiO2-LiO2)。研究顯示,經(jīng)低溫等離子體處理后,陶瓷表面水接觸角降為0°,親水性明顯升高;能量色散光譜分析(energy dispersive spectrum analysis,EDS)表明,陶瓷表面氧(O)和硅(Si)的含量增加,碳(C)的含量顯著減少。等離子體可能通過斷裂C-H和C-C鍵去除了有機雜質(zhì),而處理后沉積在陶瓷表面的二氧化硅分子可能與樹脂形成化學(xué)黏接,從而提高了陶瓷與樹脂的黏結(jié)強度。

氧化鋯陶瓷由于不含玻璃成分,氫氟酸酸蝕和硅烷處理對其效果甚微,噴砂處理與黏接劑聯(lián)合使用是推薦使用的方法,然而噴砂可能會引起氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生裂紋從而破壞其完整性,甚至導(dǎo)致機械性能降低[11]。

廖宇等[12]將98%He與2%O2組成的混合氣體在電壓為540 V、電流為30 mA條件下激發(fā)產(chǎn)生的低溫等離子體用來處理氧化鋯陶瓷10 s。實驗發(fā)現(xiàn),處理后陶瓷表面的水接觸角大幅度下降,表面能增加,剪切黏結(jié)強度提高,這表明等離子體處理有效地改善了其表面潤濕性和黏接性。

詹凌璐等[13]用氦氣、氬氣常壓等離子體分別對氧化鋯表面改性,參數(shù)設(shè)置:放電頻率17 kHz,放電電壓2.72 kV,處理時間90 s。結(jié)果表明,經(jīng)氦氣等離子體處理后氧化鋯表面水接觸角由未處理時的72.16°減小到32.51°,經(jīng)氬氣等離子體處理后的接觸角減小到25.98°;黏結(jié)強度也由9.06 MPa增加到16.02 MPa和16.06 MPa。由此可見,氦氣、氬氣等離子體處理均能改善氧化鋯的表面性能和黏結(jié)強度。

低溫等離子體對玻璃基陶瓷和氧化鋯陶瓷的表面黏接性能均有改善,相較于氫氟酸對人體和環(huán)境的危害、噴砂處理可能損傷陶瓷表面從而導(dǎo)致機械性能的降低,低溫等離子體對材料表面形貌無明顯改變,或可取代酸蝕與噴砂,成為陶瓷材料表面改性的首選方法。

2 低溫等離子體對纖維樁的表面改性作用

纖維樁具有與牙本質(zhì)相近的彈性模量,能減少樁修復(fù)后根折的風(fēng)險,且美觀性好。但眾多研究結(jié)果表明,纖維樁粘結(jié)強度不足而導(dǎo)致修復(fù)體脫落是纖維樁修復(fù)失敗最常見的現(xiàn)象。為了提高纖維樁的黏結(jié)強度,國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究,也將低溫等離子體應(yīng)用于纖維樁的表面改性。

Kim等[14]用氮氣低溫常壓等離子體處理纖維樁1 min。參數(shù)設(shè)置:電壓15 kV,電流13 mA,氣流量5 L/min。結(jié)果顯示,等離子體處理后,纖維樁表面水接觸角降低,表面能明顯提升。XPS顯示等離子體處理后,纖維樁的表面化學(xué)鍵發(fā)生了變化,例如形成了C=O或C-OH化學(xué)官能團,而C-C化學(xué)官能團的含量降低,含氧基團的引入及碳含量的減少使得纖維樁表面能提升,黏接力增強。

低溫等離子體能改善纖維樁表面黏接性能,但其時效性如何,是否需要等離子體處理后即刻黏接、對纖維樁機械性能是否有影響?柴媛[15]比較了纖維樁分別經(jīng)氦氣等離子體處理、氦氣等離子體有氧液相接枝和同步接枝3種方式處理后在空氣中放置不同時間對纖維樁與樹脂核黏接的影響,發(fā)現(xiàn)3種方法都增加了纖維樁的即刻黏結(jié)強度,但前者時效穩(wěn)定性差、表面形貌無明顯變化,而后兩者時效性較好,纖維樁表面的樹脂基質(zhì)成分增加,其中同步接枝的作用更明顯且更穩(wěn)定。分析其原因,可能是氮氣等離子體打開了纖維樁表層環(huán)氧樹脂的環(huán)氧鍵形成了自由基,自由基之間相互作用形成交聯(lián)層,同時等離子體處理時向材料表面引入極性基團,增強了黏結(jié)強度,而處理后長時間放置在空氣中,纖維樁表面引入的極性基團消散,使得黏結(jié)強度下降;而接枝技術(shù)可增加極性基團的鏈長,將極性基團固定在材料表面,維持較長時間的處理效果。該學(xué)者通過實驗還發(fā)現(xiàn)3種方法對纖維樁彎曲強度和彈性模量均無明顯改變,再次說明低溫等離子體處理不僅對材料表面形貌無明顯改變,對材料機械性能也無明顯影響。但不同的處理方式時效性不同,等離子體處理后需要即刻黏接,這要求醫(yī)師能夠快速準(zhǔn)確地操作,而等離子體有氧液相接枝和同步接枝的黏結(jié)強度時效性較好,但技術(shù)要求相對更高。

低溫等離子體處理纖維樁表面能夠提升纖維樁的黏接性能,在獲得理想黏結(jié)強度的同時不影響纖維樁的機械性能。隨著技術(shù)的不斷完善,會實現(xiàn)更加便捷、效果佳的低溫等離子體處理技術(shù)。

3 低溫等離子體對義齒基托材料的表面改性作用

自凝丙烯酸樹脂和硅橡膠材料常用于義齒的重襯,但不能較好地與熱凝丙烯酸樹脂黏接。王萍等[16]發(fā)現(xiàn)在放電電壓700 V,壓強30 Pa的條件下用中頻交流脈沖空氣等離子體處理熱凝丙烯酸樹脂20 min后,XPS顯示樹脂表面氧碳原子比例上升、表面接觸角降低?？赡苁强諝庵械难鯕鈪⑴c了與材料表面C的反應(yīng),引入了含氧極性基團,去除了樹脂表面弱邊界層,提高了潤濕性,從而有效地提高了基托與自凝樹脂間的黏接力。

Bicer等[17]用氬氣等離子體分別對熱凝丙烯酸樹脂表面改性1 min、10 min后與硅橡膠黏接。參數(shù)設(shè)置:工作頻率為13.56 MHz,功率50 W。XPS顯示樹脂表面碳氧原子比例上升,萬能試驗機測試顯示樹脂與硅橡膠間拉伸黏結(jié)強度提高。等離子體處理可以打破或重新排列化學(xué)鍵,通過分解樹脂表面上存在的碳氫化合物,將C-O和C=O的含氧基團有效地引入到聚合物表面,改善了試樣的表面親水性,增強了硅橡膠材料在丙烯酸樹脂表面不規(guī)則處的滲透,使得樹脂材料與硅橡膠結(jié)合強度增加。1 min等離子體處理組拉伸黏結(jié)強度較高,而延長處理時間(10 min)后拉伸黏結(jié)強度有所降低。這提示了處理時長可能影響?zhàn)そ有Ч?且處理時間越長,對黏結(jié)強度的影響不一定越好。

較短時間的低溫等離子體處理即可有效改善義齒基托材料的潤濕性,提高其黏接性能,而低溫等離子體裝置所用的驅(qū)動氣體種類也會影響處理效果。馬小青等[18]在比較氧氣與氬氣低溫等離子體分別處理冷熱循環(huán)5 000次后的老化熱凝丙烯酸樹脂基托與硅橡膠軟襯材料之間的黏接力時發(fā)現(xiàn),二者均改善了熱凝樹脂與硅橡膠間的黏接力,有效延長了義齒的使用壽命,且發(fā)現(xiàn)氧氣等離子體表面處理效果優(yōu)于氬氣等離子體表面處理效果。

綜上所述,低溫等離子體可明顯改善義齒基托材料的黏接性能,而如何選擇合適的氣體種類和處理時長以達到最佳處理效果,仍需研究者深入探索。

4 低溫等離子體對聚醚醚酮的表面改性作用

聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)是一種熱塑性材料,因其易打磨、強度高、生物相容性好等優(yōu)點,可用作口腔種植修復(fù)的愈合基臺、間隙保持器和可摘局部義齒等。PEEK顏色灰白,美觀性差,需用飾面樹脂來修飾,但其與飾面樹脂間的黏結(jié)強度差,需要對其進行表面改性。最簡單的表面改性方法是通過噴砂來增加PEEK表面粗糙度,但噴砂可能對材料的機械性能造成不利影響;濃硫酸也可進行表面刻蝕,但其具有腐蝕性,對人體有害。近年來,隨著對PEEK表面改性研究的越發(fā)深入,有學(xué)者[19-21]嘗試將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用到PEEK中以提高其黏結(jié)強度。

周莉等[19]在頻率約為13.56 Hz、輸出電壓約為500 V、氣壓為30 Pa的大氣反應(yīng)器中用氬氣等離子體分別處理PEEK與PEEK復(fù)合材料0,5,15,25 min,發(fā)現(xiàn)氬氣等離子體能增強PEEK與樹脂的黏結(jié)強度,且由于PEEK材料的不同,使得等離子體處理的效果也稍顯不同。

Botel等[20]將氬氣、氧氣1 ∶1混合氣體在溫度為70 ℃、頻率為100 kHz的低壓條件下生成的等離子體作用在3種類型PEEK上(分別為未充填的Juvora,充填的DC4420,DC4450),發(fā)現(xiàn)單獨使用等離子體處理PEEK表面時,DC4420型號的PEEK材料剪切黏結(jié)強度提升最明顯;而噴砂后再用等離子體處理的效果最佳。而當(dāng)Botel等[21]再次用氧氣、氬氧混合氣體在同樣的低壓條件下分別處理噴砂后的PEEK 3 min和35 min時發(fā)現(xiàn),氧氣低壓等離子體處理35 min對PEEK黏接性能的提升最佳。

在低溫等離子體對PEEK材料的表面改性中,常壓等離子體與低壓等離子體均能明顯改善PEEK表面黏接性能。低壓等離子體需要真空系統(tǒng),設(shè)備體積龐大,臨床實用性較差;隨著等離子體技術(shù)研究的發(fā)展,常壓等離子體設(shè)備體積縮小,能夠在臨床使用,安全便捷。

5 小結(jié)與展望

綜上所述,低溫等離子體在材料表面改性方面的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注和研究,其特點是在不明顯改變材料表面形貌和機械性能的前提下,顯著提高黏結(jié)強度,但低溫等離子體對材料改性的機制十分復(fù)雜,涉及多種物理化學(xué)過程,處理效果與加工工藝有關(guān)的因素多、參數(shù)范圍大,因而大多數(shù)過程的機制還不夠清晰、完整,且該技術(shù)在口腔醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用研究仍是初步探索階段,故其作用機制、長期效果及作用的安全性還需要進一步的研究。如何使等離子體裝置更加簡便,處理時間和氣體種類的精確化等方面也值得繼續(xù)深入研究。相信隨著對其作用機制的不斷探索和發(fā)生裝置的不斷完善,低溫等離子體技術(shù)會有更加光明的應(yīng)用前景。