SBS含量對瀝青老化性能的影響

闕云，王葉飛，徐松，范勇，章燦林

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院,福建 福州 350108)

0 引言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)作為目前最常用的瀝青改性聚合物，對提升瀝青路面性能具有重要意義[1].SBS在瀝青中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得瀝青在發(fā)生車轍的溫度下保持一定彈性，減小了溫度的敏感性，保證使用過程中的高溫穩(wěn)定性，并且，通常SBS含量越高改性瀝青的性能越好[2].雖然SBS改性瀝青(SBS modified asphalt,SMA)可顯著提高瀝青路面的使用性能，延長瀝青路面的使用壽命，但日益增長的交通需求及極端天氣的影響，瀝青路面的使用壽命依然是目前最大的挑戰(zhàn)和亟待解決的難題.

實際工程中瀝青老化不可避免，在瀝青與集料的混合過程中會經(jīng)歷短期老化，在路面使用過程中還會經(jīng)歷長期老化[3].近年來，學(xué)者們對SMA的老化性能進行了大量研究.研究表明，瀝青老化過程中，不僅瀝青分子鏈發(fā)生破壞和重組，SBS也會發(fā)生降解[4].這破壞了改性瀝青的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，瀝青變硬、變稠、表面干脆化，進而出現(xiàn)開裂、松散等病害，影響路面的使用壽命[5-6].此外，Zhao等[7]發(fā)現(xiàn)SMA中瀝青和SBS的老化程度低于瀝青和SBS的單獨老化；Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)老化對SMA流變性能的影響要大于對純?yōu)r青性能的影響，表明SBS的降解是引起改性瀝青性能變化的主要原因；Yan等[9]利用紅外光譜和流變特性對老化進行了評價，指出SMA流變學(xué)曲線與羰基變化結(jié)果一致.然而，大多數(shù)研究側(cè)重于老化前后SMA的改性機理和老化機理，針對SBS含量對SMA老化性能影響的研究較少.

鑒于此，本研究通過物理指標(biāo)、流變分析(DSR)、傅里葉紅外光譜法(FTIR)和凝膠色譜法(GPC)試驗對不同SBS含量改性瀝青老化性能進行對比分析，研究SBS含量對瀝青老化性能的影響，為工程中合理設(shè)置聚合物摻量，提高瀝青的耐久性提供借鑒.

1 實驗部分

1.1 原材料

1.2 樣品制備

將500 g基質(zhì)瀝青在鐵罐中加熱熔融，加入摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1%～6%的SBS改性劑，利用高速剪切機在5 000 r·min-1下剪切1 h，以確保改性劑充分膨脹和反應(yīng).然后再加入0.1%硫磺，攪拌2 h，整個過程的溫度保持在180 ℃.

1.3 瀝青老化

采用薄膜烘箱試驗?zāi)M瀝青與集料混合時的短期熱老化過程.在壓力老化容器中對短期老化后的瀝青進行長期熱老化，模擬了5～10 a的老化過程.

1.4 方法

1) 物理性能測試.分別測試瀝青的軟化點、布什粘度、針入度、延度等主要物理性能，試驗方法參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程(JTG E20—2011)》[10].

2) 流變測試.采用動態(tài)剪切流變儀，平行板直徑為25 mm，間隙為1 mm，頻率為10 rad·s-1，短期老化應(yīng)變?yōu)?.3%(長期老化后應(yīng)變?yōu)?.1%)，溫度掃描范圍為30～120 ℃，溫度增量為2 ℃·min-1.

3) GPC測試.采用凝膠滲透色譜儀，試樣溶解于THF并在40 ℃的恒溫?fù)u床中振搖活化2 h，瀝青溶液質(zhì)量濃度為24 mg·mL-1.

4) FTIR測試.將瀝青試樣溶解于CS2，溶液的質(zhì)量濃度為50 mg·mL-1;然后溶液滴到溴化鉀窗片上，制成8 μm厚瀝青薄膜用于檢測;最后在光譜采集區(qū)間為400～4 000 cm-1下掃描32次，分辨率為0.125 cm-1.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

改性瀝青的物理性能由SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和瀝青老化作用共同決定[11].SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對瀝青老化前后物理性能的影響見圖1.由圖1(a)和(b)可知，當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%時，短期老化后，瀝青粘度增加，針入度降低.主要原因是熱和氧使瀝青分子鏈發(fā)生破壞和重組，瀝青中輕質(zhì)組分的揮發(fā)導(dǎo)致分子運動阻力增大，使得分子移動和振動減少，從而導(dǎo)致瀝青變硬、變稠[12].當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～6%時，雖然部分SBS因老化而降解，但剩余SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然較多，故瀝青粘度明顯增大.由圖1(c)可知，基質(zhì)瀝青和改性瀝青(SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%)老化后，軟化點主要由瀝青老化作用決定，膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，軟化點值隨著老化程度加深不斷增加.當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%時，瀝青軟化點隨著老化程度加深先降后升.這是因為在短期老化后，改性劑的氧化降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，SBS分子鏈中聚丁二烯發(fā)生無規(guī)則斷鏈和熱氧化降解，使軟化點值下降.而隨著老化時間的延長，改性劑的氧化降解達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，瀝青老化的影響逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，軟化點升高[13].SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～6%的改性瀝青的軟化點值隨著老化程度加深而減小，此時主要是以SBS為主體的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致軟化點不斷降低.由圖1(d)可知，老化后瀝青在5 ℃·min-1條件下的延度迅速下降并趨于0，瀝青顯示出脆性，不滿足高等級公路路面的使用要求.

圖1 老化對不同SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性瀝青的影響Fig.1 Influence of aging on modified asphalt with different SBS mass fraction

2.2 流變分析

瀝青老化前后的復(fù)數(shù)模量(G*)和相位角(δ)對比見圖2.

應(yīng)急調(diào)水期間，太浦河大流量下泄過程中部分水量經(jīng)河道進入地勢低洼的嘉北地區(qū)，對地區(qū)河網(wǎng)水位略有影響。浙江省有關(guān)部門通過工程控制運行、加強巡查等措施，有效減少了部分農(nóng)田的受淹損失，杭嘉湖地區(qū)未受明顯影響。

圖2 老化前后基質(zhì)瀝青和改性瀝青G*和δ對比圖Fig.2 Comparison of G*and δ between base asphalt and modified asphalt before and after aging

由圖2(a)和(b)可知，兩種瀝青的G*和δ變化規(guī)律相似，均隨著溫度的增大G*逐漸增大，δ逐漸減小.這是因為瀝青的老化反應(yīng)占主導(dǎo)，粘性成分減少，彈性成分增加，瀝青變硬，更趨向高彈態(tài).隨著老化程度的加深和溫度的升高，改性瀝青與基質(zhì)瀝青G*和δ逐漸趨近.由圖2(c)中G*曲線可知，當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，改性瀝青是富瀝青相，還沒有形成完整的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).短期老化后，溫度較低時(θ<47 ℃)改性瀝青的δ小于未老化時的值，而在高溫時又比未老化時大.如圖2(d)所示，5%SMA形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，δ在低溫時隨著老化程度加深而減小，高溫反之[14].

根據(jù)瀝青老化前后的G*和δ，計算瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)(AICM)和相位角老化指數(shù)(AIPA)，AICM越大，AIPA越小，老化越嚴(yán)重.AICM和AIPA計算公式：

(1)

不同聚合物含量SMA的AICM、AIPA變化情況如圖3～4所示.由圖3可知，相同溫度下，隨著老化程度的加深，AICM增大.在相同老化條件下，改性劑含量越多，AICM越小.短期老化后，SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%的改性瀝青的AICM非常接近，說明此時SBS對瀝青老化后的流變性能改善較明顯，存在最佳改性劑含量.長期老化后，基質(zhì)瀝青的AICM隨著溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，5%SMA的AICM最小，故此含量的改性瀝青有較好的抗老化性能.由圖4可知，相同溫度下，基質(zhì)瀝青隨著老化程度的加深，AIPA減小.在相同老化條件下，改性劑含量越多，AIPA越大.不同溫度下，短期老化后5%SMA的AIPA最大，說明SBS能改善瀝青老化后的流變性能，有較好的抗老化性能.

圖3 老化后瀝青的AICM Fig.3 AICM of asphalt after aging

圖4 老化后瀝青的AIPAFig.4 AIPA of asphalt after aging

圖5為不同SMA老化后的G*對比圖.可知，隨著老化程度的加深，瀝青G*/sinδ均有所增加，這是因為瀝青老化后會變硬、變脆，說明熱氧老化使得瀝青的抗剪切破壞能力增強，有效減少了瀝青的永久變形.

圖5 不同SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青老化后G*/sin δ對比圖Fig.5 Comparison of G*/sin δ of asphalt with different SBS mass fraction after aging

2.3 凝膠色譜分析

對瀝青進行GPC測試，其凝膠色譜曲線如圖6所示.由圖6(a)可知，基質(zhì)瀝青在時間軸上出現(xiàn)了一個正峰和一個負(fù)峰，而SMA出現(xiàn)了兩個相鄰的正峰和一個負(fù)峰.洗脫時間越短表明被檢測的物質(zhì)分子量越大，所以小的正峰為SBS特征峰，大的正峰為瀝青特征峰，最后出現(xiàn)的負(fù)峰為溶劑峰.由圖6(b)可知，根據(jù)三部分分離方法，將瀝青的GPC分子量曲線均分成13個區(qū)間，即小分子出現(xiàn)在曲線右側(cè)，對應(yīng)10～13區(qū)間，中分子對應(yīng)6～9區(qū)間，大分子對應(yīng)1～5區(qū)間.

圖6 瀝青GPC色譜圖Fig.6 GPC chromatogram of asphalt

圖7 基質(zhì)分布相對分子質(zhì)量瀝青圖Fig.7 Relative molecular mass distribution diagram of base asphalt

圖7為基質(zhì)瀝青的相對分子質(zhì)量分布圖，橫坐標(biāo)是Mw(重均相對分子質(zhì)量)對數(shù)值，縱坐標(biāo)是瀝青的相對體積含量.可知，相對分子質(zhì)量分布主要集中在102～104.5范圍內(nèi)，老化后分子含量減少，在103.8～104.5范圍內(nèi)出現(xiàn)肩峰，且隨著老化程度加深而增大.瀝青老化后，有部分小分子斷鏈，但仍以聚合為主，基質(zhì)瀝青相對分子質(zhì)量曲線向大分子方向移動，峰值減小，長期老化后相對分子質(zhì)量分布的變化更劇烈.

基質(zhì)瀝青相對分子質(zhì)量如表1所示.可知，短期老化后Mw和Mw/Mn(相對分子量分布指數(shù))分別增加了5.90%和4.26%，長期老化后Mw和Mw/Mn分別增加了22.84%和16.98%.

表1 基質(zhì)瀝青老化前后相對分子質(zhì)量變化Tab.1 Changes in relative molecular mass of base asphalt before and after aging

不同SMA老化前的GPC圖譜見圖8.可知，1%和2%SMA的聚合物特征峰較小，故主要分析3%～6%時的變化情況.圖9為5%SMA相對分子質(zhì)量分布圖.可知，瀝青特征峰和SBS特征峰分別出現(xiàn)在102～104.4和104.4～105.9相對分子質(zhì)量范圍內(nèi).短期老化后，改性瀝青的SBS峰分布曲線均向左移動，而瀝青峰則向右移動，峰強均減小.這表明短期老化后聚合物發(fā)生降解，SBS長鏈斷裂生成了小分子物質(zhì)[15].4%～6%SMA的聚合物相對分子質(zhì)量差異不大，瀝青相則在熱氧作用下發(fā)生聚合導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量增加.長期老化后，SBS進一步降解，特征峰消失，小分子含量減少，大分子含量增加，相對分子質(zhì)量分布曲線向大分子方向移動.綜合不同SBS摻量下的短期老化和長期老化試驗結(jié)果，3%SMA呈現(xiàn)富瀝青相，而4%～6%SMA的聚合物相對分子質(zhì)量差異不大，故推薦4%為最佳摻量.此外，若對瀝青抗老化性能具有較高要求，建議選擇已形成堅固聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的5%SBS摻量.

圖8 老化前SBS改性瀝青色譜圖Fig.8 Chromatogram of SBS modified asphalt before aging

圖9 改性瀝青相對分子質(zhì)量分布圖Fig.9 Relative molecular mass distribution diagram of modified asphalt

表2 SMA老化前后相對分子質(zhì)量變化Tab.2 Changes in relative molecular mass of SMA before and after aging

表2為4種SMA老化前后的相對分子質(zhì)量變化表.隨著老化程度的加深，改性瀝青Mw和Mw/Mn都增大.這是因為老化后，SBS發(fā)生降解破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SBS特征峰減小，但瀝青相的脫氫縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)促進大分子含量增加[16]；長期老化后，瀝青發(fā)生硬化，使得SBS降解后不能發(fā)生吸氧反應(yīng)降解為小分子物質(zhì)，導(dǎo)致SMA長期老化后Mw/Mn增加，說明改性瀝青的內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻易發(fā)生疲勞開裂破壞.

短期老化后，SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、4%、5%和6%的改性瀝青的重均相對分子質(zhì)量分別增加了14.1%、6.5%、3.3%、8.5%，長期老化后分別增加了29.3%、32.5%、24.8%、29.7%.定量分析表明，短期老化對改性瀝青的相對分子質(zhì)量影響較小，SBS對瀝青仍然有較好的改性效果；長期老化后，SBS降解，但是改性瀝青相對分子質(zhì)量仍然增加約30%.

2.4 紅外光譜分析

圖10為基質(zhì)瀝青和5%SMA的紅外光譜圖.可知，短期老化后，基質(zhì)瀝青在1 696 cm-1(C=O伸縮振動)處出現(xiàn)新的特征吸收峰，這是瀝青質(zhì)中不飽和碳?xì)滏I(C—H)因氧化反應(yīng)生成的碳氧雙鍵(C=O).此外，基質(zhì)瀝青易被氧化，在短期加熱制備過程中,1 031 cm-1處出現(xiàn)了亞砜基(S=O).長期老化后，966、699 cm-1處的SBS特征峰峰面積明顯減小，故本研究主要用其分析不同SBS含量的改性瀝青的性能變化.

圖10 瀝青不同老化程度的紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of different aging degrees of asphalt

選取總峰面積(∑A)、脂肪族官能團指數(shù)(IB)、芳香族官能團指數(shù)(IAr) 、亞砜基官能團指數(shù)(IS=O)、羰基官能團指數(shù)(IC=O)、SBS的丁二烯特征峰(IC=C)、SBS的苯乙烯特征峰(IAr-X)進行紅外光譜定量分析，定義如下：

∑A=A2924+A2853+A2728+A1696+A1600+A1459+A1377+A1031+A864+A811+A749+A723

(2)

(3)

通過基質(zhì)瀝青和5%SMA紅外光譜的特征峰峰面積計算各官能團指數(shù)，如表3所示.可知，長期老化后，亞砜基指數(shù)有少許增長，而羰基指數(shù)明顯增加，這與瀝青中硫含量較少而不飽和碳鍵較多有關(guān).SBS的特征官能團IAr-X老化前后變化很小，而IC=C下降了21.7%，與老化過程中聚苯乙烯鏈段穩(wěn)定而丁二烯C=C雙鍵斷裂相對應(yīng)[17].

表3 SMA特征官能團指數(shù)Tab.3 Index of characteristic functional groups of SMA

由上述分析可知，SMA老化過程中主要發(fā)生氧化反應(yīng)，可通過分析丁二烯(BI)、羰基(CI)和亞砜基(SI)特征峰對瀝青老化程度進行定量分析，公式如下：

表4 SMA老化前后BI、CI、SI指數(shù)變化Tab.4 BI,CI and SI index changes of SMA before and after aging

(4)

表4為SMA老化前后BI、CI、SI指數(shù)變化.可知，改性后瀝青CI指數(shù)減小，這是因為SBS與瀝青形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氧化反應(yīng)減少，羰基指數(shù)減少.羰基結(jié)構(gòu)極性高，易增加瀝青中其他分子鏈之間的交聯(lián)，宏觀表現(xiàn)為粘度增加[18].長期老化后，BI指數(shù)減小了一半，與基質(zhì)瀝青相比，CI指數(shù)和SI指數(shù)也有一定程度的減小，說明本文所制得SMA有較好的抗老化性能，抑制了羰基和亞砜基的生成.老化后，SI指數(shù)隨著SBS含量增加變化不大，這與瀝青中硫元素含量少有關(guān).而基質(zhì)瀝青和改性瀝青的CI指數(shù)均出現(xiàn)明顯增加，說明老化后瀝青中不飽和碳?xì)滏I(C-H)發(fā)生吸氧反應(yīng)生成碳氧雙鍵(C=O).

3 結(jié)語

老化后改性瀝青的粘度隨著SBS含量增加而增加，針入度隨著SBS含量增加而減小，軟化點無明顯變化規(guī)律.不同溫度下，老化后的基質(zhì)瀝青和SMA的G*逐漸增大.1%SMA的δ逐漸減小，3%SMA在溫度較低時(θ<47 ℃)，老化后的δ小于未老化，而高溫時大于未老化瀝青.5%SMA形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，δ在低溫時隨著老化程度加深而減小，高溫反之.GPC試驗中，短期老化后，SBS特征峰相對分子質(zhì)量分布曲線均向小分子方向移動，而瀝青特征峰反之.長期老化使SBS進一步降解，特征峰消失，小分子含量減少，大分子含量增加，分布曲線向大分子方向移動.長期老化后，BI指數(shù)減小了一半，與基質(zhì)瀝青相比，CI指數(shù)和SI指數(shù)也有一定程度的減小，SBS改善了瀝青的抗老化性能.CI指數(shù)和SI指數(shù)隨著SBS含量增加變化不大，BI指數(shù)隨著SBS含量增加而增加，有較好的線性關(guān)系.