Al- Ru和Co- Ru二元系的相平衡試驗(yàn)及熱力學(xué)優(yōu)化

李慧明 魯曉剛,2

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.上海大學(xué) 材料基因組工程研究院，上海 200444)

Co基高溫合金因其優(yōu)異的抗蠕變性、耐蝕性、磁性和高溫強(qiáng)度被廣泛應(yīng)用于燃汽輪機(jī)、航空葉片等領(lǐng)域。通常，Al、Fe、Mo、Ni、Ta和Ti等多種合金元素被加入到Co基合金中，并以固溶強(qiáng)化或者沉淀強(qiáng)化的方式提高合金的力學(xué)性能[1- 3]。但對(duì)Ru元素在Co基合金中的作用研究較少。2016年，Sauza等[4]研究了含2%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同)Ru的Co- Al- W高溫合金經(jīng)不同時(shí)間時(shí)效后微觀組織的變化，發(fā)現(xiàn)Ru的添加促進(jìn)了合金體系沉淀強(qiáng)化相γ′的形成。Ru添加到Co中能穩(wěn)定hcp相，并提高Co基合金的相變溫度[5]。Ru與Al形成的有序相AlRu(B2)由于熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高和抗氧化性好而被用作高溫結(jié)構(gòu)材料，并且計(jì)算發(fā)現(xiàn)AlRu合金的彈性模量和剪切強(qiáng)度均高于Ni基高溫合金[6]。Co- Ru和Al- Ru二元系是Co基高溫合金的重要基礎(chǔ)系統(tǒng)，為了進(jìn)一步開發(fā)具有優(yōu)異性能的Co基高溫合金，建立可靠的熱力學(xué)和相圖數(shù)據(jù)庫(kù)非常有必要。

由于缺乏試驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文先通過(guò)擴(kuò)散偶技術(shù)確定Co- Ru二元系的相平衡，然后結(jié)合第一性原理計(jì)算和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終重新確定了Al- Ru和Co- Ru二元系的熱力學(xué)參數(shù)。

1 文獻(xiàn)調(diào)研

1.1 Al- Ru二元系

Al- Ru二元系的平衡相有液相、fcc、Al6Ru、Al13Ru4、Al2Ru、Al3Ru2、AlRu(B2)和hcp，晶體結(jié)構(gòu)如表1所示。1960年，Obrowski等[7]最早通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定了Al- Ru二元相圖，確定了存在的6個(gè)化合物相：Al12Ru、Al6Ru、Al2Ru、Al3Ru、Al3Ru2、AlRu，以及8個(gè)不變反應(yīng)，并指出Ru在fcc(Al)中無(wú)溶解度，Al在hcp(Ru)中具有極小的溶解度(低于4.0%)。1963年，Schwomma等[8]通過(guò)合金法試驗(yàn)也驗(yàn)證了Al2Ru和AlRu的存在。1968年，Edshammar等[9- 11]通過(guò)X射線粉末衍射法確定了Al- Ru二元系中所有化合物的晶體結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)，并指出Al12Ru和Al3Ru是不存在的。1988年，Anlage等[12]通過(guò)合金法試驗(yàn)，重新測(cè)定了富Al端相圖，確定了化合物Al13Ru4和Al6Ru的熔點(diǎn)分別為1 676和996 K。1996年，Boniface等[13]在全成分范圍對(duì)Al- Ru二元相圖進(jìn)行研究，得出富Al端(0～25% Ru)的結(jié)果很好地驗(yàn)證了Anlage等[12]的試驗(yàn)結(jié)果；并根據(jù)富Ru端(25%～100% Ru)的試驗(yàn)對(duì)Obrowski[7]的研究進(jìn)行了糾正。1997年，Okamoto等[15]基于前人的試驗(yàn)結(jié)果，重繪了Al- Ru二元相圖。2003年，Mi等[16]重新對(duì)Al- Ru二元系進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)新相Al5Ru2并確定了其晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)確定Al13Ru4為線性化合物；此外還測(cè)定了各個(gè)共晶反應(yīng)溫度，但與之前的試驗(yàn)結(jié)果不一致。

表1 Al- Ru二元系晶體結(jié)構(gòu)信息Table 1 Crystal structure information of the Al- Ru binary system

1992年，Jung等[17]通過(guò)量熱法測(cè)定了B2相的形成焓為-124.1 kJ/mol。2007年，Wen等[18]通過(guò)第一性原理計(jì)算了Al- Ru二元系中間化合物的形成能、點(diǎn)陣參數(shù)和密度。2013年，Pan等[19]計(jì)算了Al2Ru的熱力學(xué)性質(zhì)。

2003年，Prins等[20]首次采用CALPHAD方法對(duì)Al- Ru二元系進(jìn)行了全面的評(píng)估，得到一組自洽的熱力學(xué)參數(shù)，優(yōu)化的相圖與大部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。由于最新的SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)數(shù)據(jù)庫(kù)[21]更新了純組元Ru的Gibbs自由能，根據(jù)Prins等[20]優(yōu)化的熱力學(xué)交互作用參數(shù)計(jì)算得到的相關(guān)系發(fā)生了變化，因此本文基于CALPHAD方法，對(duì)該二元系重新進(jìn)行了優(yōu)化。

1.2 Co- Ru二元系

Co- Ru二元系的平衡相有液相、fcc和hcp。1952年，K?ster等[22]首次通過(guò)試驗(yàn)確定了Co- Ru二元系的固相線。由于試驗(yàn)條件的限制，Hansen等[23]在1958年猜想了液固平衡線。1993年，Predel等[24]首次對(duì)Co- Ru二元系進(jìn)行了全面的評(píng)估并確定了相圖。

2005年，Takeuchi等[25]利用Miedema半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到了4 000 K下體系液相混合焓。

2014年，Liu等[26]對(duì)Co- Ru二元系進(jìn)行了熱力學(xué)評(píng)估，并確定了一組熱力學(xué)參數(shù)。因?yàn)镃o- Ru二元系的相圖試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，所以本文采用擴(kuò)散偶技術(shù)驗(yàn)證并補(bǔ)充了fcc和hcp相的相平衡。

2 熱力學(xué)模型

2.1 純組元

根據(jù)SGTE對(duì)純組元的描述，純組元i在φ相中的Gibbs自由能可以描述為：

(1)

2.2 置換固溶體模型

對(duì)于溶體相如液相、fcc、hcp和bcc等，可采用置換固溶體模型進(jìn)行熱力學(xué)描述。其摩爾Gibbs自由能的表達(dá)式為：

(2)

(3)

2.3 亞點(diǎn)陣模型

對(duì)于金屬間化合物相，采用亞點(diǎn)陣模型進(jìn)行描述。以(A,B)a(C,D)b點(diǎn)陣模型為例，第一個(gè)點(diǎn)陣含組元A和B，第二個(gè)點(diǎn)陣含組元C和D，點(diǎn)陣比為a∶b。其摩爾Gibbs自由能的表達(dá)式為：

(4)

(5)

(6)

(7)

2.4 有序無(wú)序轉(zhuǎn)變模型

對(duì)于有序的bcc相(即B2)，采用有序-無(wú)序模型進(jìn)行描述，其摩爾Gibbs自由能為：

(8)

3 第一性原理計(jì)算

基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[27]的第一性原理計(jì)算，能從理論上計(jì)算具有一定數(shù)量原子的體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)。即以電子序數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)信息為輸入，便可以預(yù)測(cè)材料的熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，提供無(wú)法通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定的合金相的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算獲取特定成分無(wú)序合金的能量。首先構(gòu)建了16個(gè)原子的特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(special quasirandom structure, SQS)模型[28]；然后采用綴加投影平面波(projector augmented wave, PAW)贗勢(shì)法[29]處理離子- 電子間相互作用，采用 GGA- PW91[29]處理交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，結(jié)合VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件[30]，計(jì)算無(wú)序合金相在0 K下成分為6.25%、25%、50%、75%和93.75%的能量。在VASP計(jì)算中，采用Monkhorst- Pack包[32]構(gòu)造的k點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)為11×11×7，k點(diǎn)總數(shù)乘以單胞的原子個(gè)數(shù)至少為7 200。進(jìn)一步根據(jù)式(9)計(jì)算混合焓：

(9)

4 擴(kuò)散偶試驗(yàn)

試驗(yàn)采用純度為99.9%的純Co和99.999%的純Ru為原材料制備試樣，總質(zhì)量控制在13 g左右。采用WK- II型非自耗式真空熔煉爐進(jìn)行電弧熔煉，熔煉得到的純金屬鑄錠直接封裝在氬氣保護(hù)的石英管中，然后放入1 473 K的管式爐中保溫4 d，以減少熔煉產(chǎn)生的缺陷并使成分均勻。保溫結(jié)束后取出試樣淬火，淬火后通過(guò)線切割切取4 mm×4 mm×4 mm的塊狀試樣。

按照標(biāo)準(zhǔn)的金相制樣技術(shù)，將純Co和純Ru試樣打磨拋光至平整且沒有劃痕，然后對(duì)接置于真空保護(hù)的擴(kuò)散焊設(shè)備中，在1 198 K以0.9 kN的動(dòng)態(tài)壓力壓焊2 h，最終壓制成所需的擴(kuò)散偶，如圖1所示。將擴(kuò)散焊接好的擴(kuò)散偶樣品封裝在氬氣保護(hù)的石英管中，放入1 373和1 473 K的管式爐中分別進(jìn)行14和7 d的退火處理，最后取出水淬，以保留高溫下局部平衡的相成分。

圖1 Co- Ru二元擴(kuò)散偶制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of the Co- Ru diffusion couple

使用電子探針顯微分析儀進(jìn)行定量點(diǎn)分析(點(diǎn)間距為1 μm，總長(zhǎng)度為20 μm)，并外推至擴(kuò)散偶相界面，獲得平衡相成分。

5 結(jié)果與討論

5.1 Al- Ru二元系

1.1節(jié)提及，由于最新的純組元數(shù)據(jù)庫(kù)[21]對(duì)亞穩(wěn)bcc-Ru的Gibbs自由能進(jìn)行了更新，使用Prins等[20]的熱力學(xué)交互作用參數(shù)計(jì)算的相圖與試驗(yàn)結(jié)果差異較大，故本文在Prins等[20]的基礎(chǔ)上對(duì)Al- Ru二元系重新進(jìn)行優(yōu)化。此外，根據(jù)Al2Ru的晶體結(jié)構(gòu)類型，采用(Al,Ru)2(Al,Ru)模型對(duì)其進(jìn)行描述。

圖2為本文優(yōu)化的相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。本文確定的不變反應(yīng)溫度和成分如表2所示，與溫度和成分相關(guān)的對(duì)角線圖如圖3所示?？梢钥闯?，與Prins等[20]的結(jié)果相對(duì)比，本文的優(yōu)化結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)更吻合。如圖4所示，本文優(yōu)化得到的fcc和hcp相混合焓值與SQS的計(jì)算結(jié)果也具有良好的一致性。如圖5所示，本文優(yōu)化得到的B2相形成焓與試驗(yàn)和VASP計(jì)算的焓值基本吻合。

圖2 優(yōu)化的Al- Ru相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.2 Comparison of the optimized Al- Ru phase diagram with the experimental data

表2 Al- Ru二元系的不變反應(yīng)溫度和成分Table 2 Temperatures and compositions of invariant reactions for the Al- Ru system

圖3 對(duì)角線圖Fig.3 Diagonal graphs

圖4 優(yōu)化的Al- Ru fcc相和hcp相的混合焓與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.4 Comparison of the optimized mixing enthalpies for the fcc and hcp phases in the Al- Ru system with the SQS data

圖5 優(yōu)化的B2相形成焓與試驗(yàn)數(shù)據(jù)、VASP計(jì)算結(jié)果比較Fig.5 Comparison of the optimized enthalpy of formation for the B2 phase with the experimental and VASP data

5.2 Co- Ru二元系

目前僅Liu等[26]基于Predel[24]評(píng)估的相圖對(duì)Co- Ru二元系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，但其優(yōu)化的fcc和hcp相的混合焓值與本文SQS計(jì)算的結(jié)果相差很大。本文采用擴(kuò)散偶和EPMA分析技術(shù)，基于局部平衡原理，測(cè)定了Co- Ru二元系在1 373和1 473 K的相平衡。擴(kuò)散偶經(jīng)不同溫度退火處理的背散射電子(back- scaterred electron, BSE)照片及相應(yīng)的打點(diǎn)位置如圖6所示，確定的平衡相成分如表3所示。

圖6 擴(kuò)散偶不同溫度退火后的BSE照片及相應(yīng)的打點(diǎn)位置 Fig.6 BSE micrographs of the diffusion couples annealed at different temperatures and corresponding dot positions

表3 Co- Ru相平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of the Co- Ru phase equilibrium

基于上述fcc+hcp相平衡信息，結(jié)合SQS計(jì)算的fcc和hcp相的混合焓值與磁矩，對(duì)Co- Ru二元系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化。如圖7所示，本文優(yōu)化的Co- Ru二元相圖與相平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。fcc和hcp相的混合焓值與磁矩分別如圖8和9所示，可見優(yōu)化結(jié)果與SQS計(jì)算的結(jié)果具有良好的一致性。為了更好地?cái)M合相圖試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在優(yōu)化過(guò)程中對(duì)磁矩設(shè)置了較低的權(quán)重。

圖7 優(yōu)化的Co- Ru相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.7 Comparison of the optimized Co- Ru phase diagram with the experimental data

圖8 優(yōu)化的Co- Ru fcc相和hcp相的混合焓與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.8 Comparison of the optimized enthalpies of mixing for the fcc and hcp phases in the Co- Ru system with the SQS data

圖9 優(yōu)化的Co- Ru fcc相和hcp相的磁矩與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.9 Comparison of the optimized magnetic moment of the fcc and hcp phases in the Co- Ru system with the SQS data

6 結(jié)論

運(yùn)用CALPHAD方法并結(jié)合最新的SGTE純組元數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)Al- Ru和Co- Ru二元系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化。采用(Al,Ru)2(Al,Ru)模型描述Al2Ru相，最終Al- Ru二元系的計(jì)算結(jié)果能夠準(zhǔn)確地再現(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和VASP計(jì)算結(jié)果。采用擴(kuò)散偶技術(shù)重新確定了Co- Ru二元系在1 373和1 473 K時(shí)fcc和hcp相的相平衡，最終確定的熱力學(xué)參數(shù)能夠較好地描述相圖試驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原理計(jì)算結(jié)果。