改性鎂渣基礦用復合膠凝材料的水化性能

孫偉吉，劉浪，徐龍華，方治余，阮仕山，侯東壯

(1.西安科技大學 能源學院，陜西 西安，710054；2.西安科技大學 礦山功能性充填技術(shù)研究中心，陜西 西安，710054；3.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽，621010；4.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安，710054)

隨著礦山“綠色開采”和工業(yè)固廢高效利用要求的不斷提高，礦渣、煤矸石、粉煤灰等固廢的大宗利用，已成為改善生態(tài)環(huán)境、緩解部分充填原料短缺的必然途徑之一[1-4]。膏體充填/膠結(jié)充填作為礦山綠色開采/發(fā)展的一部分，可有效改善礦山生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，推動實現(xiàn)固廢就地消納[5-8]。水泥常作為膏體充填的膠結(jié)劑，因其價格高昂，占整個充填成本的75%左右，嚴重制約著充填礦山的可持續(xù)發(fā)展[9-10]。因此，人們開始尋求具有水化活性、火山灰活性的工業(yè)固廢來替代或減少普通硅酸鹽水泥的用量[11-13]，如鋼渣[14]、赤泥[15-17]、磷石膏[7,18]等原料用作礦山充填的膠結(jié)劑或水泥熟料配料。

鎂渣是高溫冶煉金屬鎂過程中產(chǎn)生的固體廢渣。通常，每提煉1 t金屬鎂，可產(chǎn)生5～10 t廢渣。但由于缺乏安全有效的利用途徑，大部分鎂渣填埋于溝壑或地表堆存，對生態(tài)環(huán)境造成了一定的威脅。為此，LIU等[19-20]通過鎂渣改性工業(yè)試驗獲得膠凝活性較高固體渣，簡稱改性鎂渣(MMS)，其礦物相主要為β-C2S，化學主成分為SiO2與CaO，與適量粉煤灰復摻后用于制備改性鎂渣基復合膠凝材料，不僅拓寬了鎂渣的利用途徑，還可減少地表堆存。目前關(guān)于該鎂渣基復合膠凝材料的研究仍處于探索階段，而固廢制備復合膠凝材料的研究多集中于粉煤灰/鋼渣基復合膠凝材料方面[21-23]。研究表明，膠凝材料的化學組分、水化速率及漿體的微觀結(jié)構(gòu)等對復合膠凝材料的機械性能和耐久性有極其重要的影響[23-26]。同時，復合膠凝材料的水化程度、微觀參數(shù)是其機械性能的量化指標，需多種技術(shù)手段表征，探索和確定其水化程度、水化產(chǎn)物含量、硅鈣比和孔隙結(jié)構(gòu)等[27-31]。

因此，為探究復合膠凝材料的水化特性和原料的反應(yīng)進程，需通過定性或定量實驗測試并借助數(shù)學計算進行測定與表征。如LIU等[32]利用TG，MIP 和SEM-EDS 等技術(shù)手段研究了綠色水泥基復合膠凝材料的水化特性，探究其水化放熱、孔隙結(jié)構(gòu)等隨鋼渣、礦渣摻量的變化；ZHANG等[33]利用TG-DTG，XRD 和BSE 圖像等技術(shù)手段研究了不同溫度養(yǎng)護條件下磷渣復合膠凝材料的水化特性，發(fā)現(xiàn)在高溫養(yǎng)護條件下，各齡期磷渣的反應(yīng)程度均比常溫養(yǎng)護條件下的反應(yīng)程度大，后期含磷渣膏體的孔隙結(jié)構(gòu)比素水泥膏體的結(jié)構(gòu)好，所對應(yīng)含磷渣砂漿的后期抗壓強度也比素水泥砂漿的強度高。王倩等[34]利用XRD、TG-DSC 等技術(shù)手段探索了硅酸鎂膠凝材料的水化特性及體積穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)1 150 ℃煅燒的MgO 制備的膠凝材料自由膨脹率小、砂漿強度高、凝結(jié)效果良好；LI等[35]利用XRD、FT-IR、浸出等技術(shù)手段對粉煤灰-礦渣基復合膠凝材料的環(huán)境影響及礦山充填的可行性進行研究，發(fā)現(xiàn)粉煤灰、礦渣都有助于該復合膠凝材料形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，降低環(huán)境污染風險。

本文以鎂渣改性工業(yè)試驗獲取的MMS與電廠FA 為原料，制備一種改性鎂渣基復合膠凝材料(MSCM)，以探究MSCM的水化放熱、水化產(chǎn)物以及不同溫度區(qū)間內(nèi)的失重量和熱流量等一系列水化特性，探討MMS作為制備充填礦山新型膠凝材料的可行性。借助X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM-EDS)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGDTG)、微量熱法等多技術(shù)手段，測試MSCM的水化放熱、物相成分、微觀結(jié)構(gòu)等，深入研究MSCM 的水化硬化機理，同時也為MMS 作為MSCM原料的制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

1 試驗原材料與方法

1.1 原材料

MSCM由MMS與FA這2種原料復合制備。其中，MMS 由陜西某鎂廠經(jīng)工業(yè)改性試驗所得(圖1(a))，其過程是在煉鎂原料混合均勻過程中通過摻加鎂渣改性劑對鎂渣進行源頭改性，迫使鎂渣中C2S的晶型與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而改善鎂渣的活性。由破碎機破碎、球磨機研磨后的原料圖片如圖1(b)所示，粒徑分布如圖2(a)所示。表1所示為原材料的化學成分。XRD 和XRF 測試可知(圖3(a)和表1)，MMS的主要礦物相為β-C2S，MgO，CaO和少量γ-C2S，化學成分主要為(質(zhì)量分數(shù))：SiO2(19.21%)， CaO(41.18%)， MgO(3.78%) 和Fe2O3(2.59%)。按照GB/T 203—2008“用于水泥中的?；郀t礦渣”的相關(guān)計算方法得出MMS的質(zhì)量系數(shù)Km為2.38，堿性系數(shù)Bm為2.38。說明MMS 屬于質(zhì)量活性較高的堿性渣。FA 為陜西某電廠產(chǎn)生的FA，其粒徑分布如圖2(b)所示。XRD 圖譜如圖3(b)所示。化學成分見表1。

圖1 原料實物圖和掃描電鏡圖Fig.1 Pictures and SEM images of raw material

表1 原材料的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical compositions of raw materials(mass fraction) %

圖2 改性鎂渣和粉煤灰粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of MMS and FA

圖3 改性鎂渣和粉煤灰的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of MMS and FA

1.2 膠凝材料制備

本文采用MMS 與FA 復摻制備礦山充填膠凝材料，設(shè)置MMS與FA的質(zhì)量比分別為5∶0，4∶1，3∶2，2∶3，1∶4，粉煤灰占膠凝材料總固體質(zhì)量的比例分別為0，20%，40%，60%和80%，記試驗組號分別為FA0，F(xiàn)A20，F(xiàn)A40，F(xiàn)A60和FA80。根據(jù)試驗配比(見表2)稱取FA 與MMS 原料，按水灰比(水與凝膠材料的質(zhì)量比)計算稱取一定量的自來水倒入攪拌機中攪拌均勻后，注入高度為100 mm，底部直徑為50 mm 的標準圓柱形鐵模具中，靜置在(20±1) ℃、相對濕度為(95±1)%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護24 h 后拆模，并在該養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期(3，7和28 d)，用全自動壓力試驗機測定凈漿試樣各齡期的抗壓強度。

表2 改性鎂渣基復合膠凝材料的試驗配比Table 2 Experimental proportions of MSCM

1.3 性能測試及表征

用8 通道等溫微量熱儀(TAM Air 8 型)測試MSCM 的水化放熱特征。用X 射線衍射儀(帕納科X Pert PRO)分析MSCM 的水化產(chǎn)物及物相組成。測試條件：Cu 靶、掃描速度為8°/min、掃描范圍為5°～85°。用場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S4800 型)觀測MSCM 的微觀形貌、水化產(chǎn)物。用傅里葉變換紅外光譜儀(NicoletiN 10 型)分析MSCM 水化產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。用熱重分析TG-DTG(耐馳449 F3)測定MSCM 的水化產(chǎn)物在30～1 000 ℃溫度區(qū)間的質(zhì)量損失和熱流量變化。測試條件：樣品在氮氣氣氛下，以10 ℃/min速率從30 ℃升至1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MSCM的水化熱

圖4 所示為MSCM 水化140 h 內(nèi)的放熱速率和累積放熱曲線。由圖4(a)可以看出：當MSCM 僅由MMS單一原料組成時，其水化放熱過程需經(jīng)歷較長的誘導時間后才可進入快速水化反應(yīng)階段。這說明在MMS漿體中，在沒有化學激發(fā)劑的情況下，MMS 的初始反應(yīng)時間長，誘導階段更長。這也主要與MMS 的主礦物相β-C2S 的初始水化能力有關(guān)[36-37]。相比于純MMS漿體的水化過程，用FA替代部分MMS后形成的二元膠凝水化體系均呈現(xiàn)誘導時間與加速時間顯著縮短的現(xiàn)象。詳細數(shù)據(jù)如表3 所示，MSCM 水化誘導時間縮短將近50%(14.31～14.69 h)，加速時間縮短20%左右(11.87～14.01 h)。說明摻加FA 對MMS 的水化具有一定的激發(fā)效果，能促進MSCM 漿體中水化反應(yīng)的快速進行。MMS 溶解、初始水化過程中產(chǎn)生Ca2+，Mg2+和大量的OH-等，使得整個體系中的pH 迅速升高，加速溶解FA顆粒表面的硅酸鹽、鋁硅酸鹽后，形成富含Ca2+，SiO44-，HSiO34-，SO24-和[Al(OH)6]3-等離子的液相反應(yīng)體系，經(jīng)離子間相互反應(yīng)生成Ca(OH)2、C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物，既有助于MMS 水化反應(yīng)的進行，同時又激發(fā)了FA 的火山灰活性[38-40]。此外，由于FA 具有較多含量的球形顆粒，當與MMS 復摻后具有異相成核的作用，能為MSCM 漿體中的水化產(chǎn)物的生長提供更多的成核位點，有助于水化反應(yīng)的進行。在減速階段，含F(xiàn)A的MSCM漿體的水化時間均高于FA0試樣，其可能是由于FA顆粒表面的硅酸鹽、鋁硅酸鹽表面形成了一層厚厚的水化產(chǎn)物，限制或阻礙自由水的擴散，減緩整體水化反應(yīng)速率[41-43]。隨FA 摻量(質(zhì)量分數(shù)20%～80%)增加，MSCM 對應(yīng)的最大水化放熱速率呈減小趨勢，而相對應(yīng)的累積放熱量基本未發(fā)生變化。其主要歸咎于MMS含量減少，導致水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，Mg(OH)2等堿性水化產(chǎn)物與FA中的SiO2，Al2O3等氧化物未完全發(fā)生反應(yīng)，減少能量釋放[44]。在減速階段，MSCM的水化也具有與加速階段類似的變化，即水化速率隨粉煤灰摻量增加而顯著減小，對應(yīng)的累積放熱量由小到大順序為FA80，F(xiàn)A60，F(xiàn)A20，F(xiàn)A40。表明MMS 與FA 間存在最佳摻合比例，摻加適宜的FA 更有利于MSCM 水化反應(yīng)的進行?？傮w而言，MSCM 漿體的水化持續(xù)時間長，具有與水泥基復合膠凝材料相近的反應(yīng)進程，需經(jīng)歷溶解階段、誘導階段、加速階段和減速階段等水化過程，若能將其用于礦山充填膠凝材料，能有效解決充填料漿堵管、硬化時間短等缺陷[45]。

圖4 MSCM的水化放熱曲線Fig.4 Hydration exothermic curves of MSCM

表3 MSCM的水化放熱過程試驗計算結(jié)果Table 3 Calculation results of hydration exothermic process of MSCM

2.2 MSCM凈漿試樣XRD分析

MSCM凈漿試樣水化7 d和28 d的XRD如圖5所示。由圖5可見：試樣中均出現(xiàn)ettringite，Ca(OH)2，MgSiO3和C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物。此外，衍射圖譜中還檢測到Ca2SiO4、Ca2Al2Si2O8!4H2O 等礦物相。在2θ=32.21°處出現(xiàn)C-S-H 與C2S 重疊峰，衍射峰微弱、呈現(xiàn)凸包特征[46-47]。表明生成的C-S-H結(jié)晶程度低，形貌各異，這可能與MMS 中β-C2S的未完全水化有關(guān)[48]。當凈漿試樣水化7 d 時，F(xiàn)A20～FA80 各凈漿試樣對應(yīng)的ettringite(2θ=9.30°)與Ca(OH)2(2θ=18.18°)晶體的衍射主峰強度顯著增強，而FA0 試樣中并未出現(xiàn)明顯的ettringite 衍射峰。當試樣水化28 d 時，F(xiàn)A20～FA60 試樣對應(yīng)的Ca(OH)2晶體衍射峰變化較小(除FA0 外)，而各試樣對應(yīng)ettringite晶體衍射峰強度依然保持增長，且在2θ=16.05°和21.11°附近出現(xiàn)FA0 試樣未產(chǎn)生的新衍射峰。說明兩者協(xié)同反應(yīng)將有助于整體水化反應(yīng)的進行，產(chǎn)生更多水化產(chǎn)物，并附有新水化產(chǎn)物生成。這也解釋了摻加FA的MSCM水化加速階段的放熱速率明顯比FA0 試樣的速率高的原因(圖4)。其主要是由于FA顆粒表面的硅酸鹽、鋁硅酸鹽在堿性環(huán)境下溶解成聚合度低的硅氧、鋁氧四面體等，消耗了一部分Ca(OH)2晶體，產(chǎn)生更多ettringite，而Ca(OH)2晶體的衍射峰強度由于MMS的持續(xù)水化并未出現(xiàn)明顯減弱[31]，化學反應(yīng)方程式如下所示：

上述現(xiàn)象也在SEM 圖像(圖11)中得到很好的印證，F(xiàn)A 顆粒表面被侵蝕、溶蝕，產(chǎn)生棒狀水化物附著在其表面，3 d樣品的SEM圖像中六方板狀Ca(OH)2晶體數(shù)量較多，而28 d樣品的圖像中并未明顯出現(xiàn)。對于FA0試樣而言，Ca(OH)2晶體衍射峰隨水化時間顯著增強，28 d對應(yīng)的衍射峰明顯比其他試樣的衍射峰高。其主要原因是MMS表面的硅酸鹽礦物相持續(xù)水化，生成C-S-H凝膠、Ca(OH)2等產(chǎn)物結(jié)晶析出，快速脫離MMS表面，繼而為未水化的MMS顆粒創(chuàng)造水化條件，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，增加凈漿試樣的抗壓強度。當FA摻量逐漸增多時，XRD圖譜中其他物相成分變化較為復雜，很難定量或半定量確定其水化產(chǎn)物的含量等，需借助多種技術(shù)手段測試和表征，如FT-IR、TG-DTG，方能更好地解釋和表征MSCM 的水化特性[33,49]。

2.3 MSCM凈漿試樣的化學結(jié)構(gòu)

為了進一步探究MSCM 的水化反應(yīng)特性，特別是FA 與MMS 之間的協(xié)同反應(yīng)，采用FT-IR 對MSCM樣品進行化學結(jié)構(gòu)表征，如圖6所示。由圖6 可知：MSCM 在水化7 d 和28 d 的光譜中均存在843，995，1 421，1 640，3 436 和3 645 cm-1等附近的波峰。3 640 cm-1處的波峰是由于Ca(OH)2晶體中的Ca—OH 的伸縮振動造成的[50]。相對于3 d的光譜圖而言，MSCM在水化28 d后處于3 645 cm-1附近的波峰明顯減弱，而FA80 試樣對應(yīng)的波峰幾乎完全消失。這表明MSCM 水化產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體參與FA 的火山灰反應(yīng)而逐漸被消耗，導致3 645 cm-1附近的波峰減弱[31]。同時也驗證了XRD的分析結(jié)果(圖5(b))。即使該測試方法不能完全確定Ca(OH)2晶體的消耗量，但對分析MSCM 的水化具有極其重要的作用。此外，MSCM 在水化7 d 和28 d 的光譜中均出現(xiàn)C-S-H 凝膠的特征峰。位于995 cm-1附近的較強吸收峰，其可能為C-S-H凝膠中硅氧(鋁)四面體結(jié)構(gòu)中Si—O—Si(Al)的反對稱伸縮振動引起的[51]。而位于838 cm-1附近的弱吸收峰可能為C-S-H 凝膠中Si—OH 的彎曲振動引起的[52]。隨水化反應(yīng)的持續(xù)進行，位于995 cm-1附近的吸收峰開口趨向變窄、波峰變尖且發(fā)生偏移(995 cm-1→994.2 cm-1)，表明MSCM中C-S-H凝膠數(shù)量逐漸增多，有結(jié)晶的趨勢[51,53]。位于3 436 cm-1和1 640 cm-1附近的波峰主要為ettringite中Al—OH 的拉伸振動及游離水中H—O—H 的彎曲振動有關(guān)[54]。當MSCM水化28 d時，3 436 cm-1附近對應(yīng)的波峰明顯變尖、峰口趨于變小，而1 640 cm-1附近的波峰明顯減弱，波峰變尖。這均表明隨水化反應(yīng)的進行，MSCM 凈漿試樣中游離水參與反應(yīng)，逐漸向結(jié)晶水轉(zhuǎn)化[55]。位于510 cm-1附近的波峰主要由O—Si—O的彎曲振動引起，其可能為FA 或MMS 原料中的活性硅酸鹽礦物在堿性環(huán)境下發(fā)生溶解，生成C-S-H 凝膠等[56]。此外，F(xiàn)A80 樣品在456 cm-1附近出現(xiàn)顯著波峰，其可能由Al—O—Si的對稱拉伸引起。

圖6 MSCM凈漿樣品紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of MSCM paste sample

2.4 凈漿試樣的差熱重分析

圖7 所示為MSCM 凈漿試樣水化3，7 和28 d的TG-DTG曲線。從圖7可以看出：MSCM試樣存在3個主要的質(zhì)量損失溫度區(qū)間，分別出現(xiàn)不同程度的質(zhì)量損失。第一吸熱峰出現(xiàn)在30～250 ℃，對應(yīng)為MSCM中C-S-H凝膠、ettringite等水化產(chǎn)物中結(jié)合水脫水引起[57]。第二吸熱峰出現(xiàn)在380～480 ℃，主要由MSCM中水化產(chǎn)物Ca(OH)2晶體中羥基脫水引起[58-59]。第三吸熱峰出現(xiàn)在500～780 ℃，可能由MSCM 中碳酸鹽(CaCO3)分解引起[56]。隨水化時間延長，F(xiàn)A20 試樣對應(yīng)的第一、第二吸熱峰向低溫度方向移動，吸熱峰面積增加，試樣各齡期(3，7和28 d)對應(yīng)的質(zhì)量損失百分數(shù)顯著增大，分別為4.98%，6.11%和8.57%，這也間接反映了FA20 試樣在各齡期內(nèi)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物數(shù)量。當FA 摻量增加時，F(xiàn)A0～FA80 試樣28 d 的質(zhì)量損失變化趨勢明顯，即FA80，F(xiàn)A60，F(xiàn)A40，F(xiàn)A20和FA0的質(zhì)量損失依次增大。在30～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)A0～FA80試樣的質(zhì)量損失出現(xiàn)相反的變化趨勢。結(jié)合XRD圖譜中(圖5(b))衍射峰強度變化可知，當FA 摻量增加時，MSCM 試樣產(chǎn)生的ettringite數(shù)量也逐漸增多。因此，在高溫加熱過程ettringite 含量多的試樣其對應(yīng)的脫水量也相應(yīng)增加。

圖7 MSCM凈漿試樣的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of MSCM paste sample

MSCM凈漿試樣中Ca(OH)2晶體和結(jié)合水質(zhì)量分數(shù)的計算結(jié)果如圖8 所示。其中Ca(OH)2晶體的質(zhì)量分數(shù)是參照文獻[60-62]中的方法計算。由圖8可知：FA20 試樣中的Ca(OH)2晶體與結(jié)合水含量均隨水化時間延長而增多。同時，這也保證凈漿試樣抗壓強度增長。隨FA 摻量增加，F(xiàn)A20～FA80試樣中結(jié)合水的質(zhì)量分數(shù)均比FA0 試樣的大，而Ca(OH)2晶體的質(zhì)量分數(shù)隨FA 摻量呈減小趨勢。這表明部分Ca(OH)2晶體由于FA 的火山灰反應(yīng)而被消耗，致使Ca(OH)2晶體質(zhì)量分數(shù)減小。當FA替代率為20%時，MMS 的水化活性具有顯著提升，結(jié)合水與Ca(OH)2晶體的質(zhì)量分數(shù)均比其他試樣的質(zhì)量分數(shù)高。當FA替代率大于20%時，由于FA質(zhì)量分數(shù)增多，火山灰反應(yīng)消耗的Ca(OH)2晶體數(shù)量增多，致使凈漿試樣在整個水化過程中產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體總量減少，而結(jié)合水的質(zhì)量分數(shù)未出現(xiàn)明顯變化。

圖8 MSCM凈漿試樣的結(jié)合水和氫氧化鈣質(zhì)量分數(shù)Fig.8 Chemical bound water and portlandite mass fraction in MSCM paste sample

2.5 MSCM凈漿試樣的抗壓強度

MSCM凈漿試樣抗壓強度隨齡期的變化如圖9所示。由圖9可知：以純MMS為黏結(jié)劑時(FA0試樣)，試樣3 d的抗壓強度為0.96 MPa，28 d抗壓強度提高至4.66 MPa。表明MMS具有較好的水化活性，單獨水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-離子能與MMS 的硅(鋁)酸鹽解聚離子結(jié)合生成C-S-H凝膠，迅速脫離MMS表面，循環(huán)往復，不斷促使MMS水化[44]。這也很好地解釋了純MMS水化減速時間較短的原因。與FA0試樣相比，F(xiàn)A20試樣在3 d和28 d的抗壓強度分別提高了57%和21%。在5 組凈漿試樣中，F(xiàn)A20 試樣在各齡期對應(yīng)的抗壓強度最高，28 d 后的抗壓強度達到5.64 MPa，說明適量的FA對提高MSCM 凈漿試樣的抗壓強度非常有效。隨FA 替代率逐漸增加(20%～80%)，MSCM 凈漿試樣對應(yīng)的抗壓強度對應(yīng)減小，F(xiàn)A20，F(xiàn)A40，F(xiàn)A60和FA80 試樣28 d 對應(yīng)的抗壓強度分別為5.64，5.28，4.42和3.22 MPa，差值均小于1 MPa。當水化28 d時，F(xiàn)A20與FA40試樣的抗壓強度均比FA0試樣的抗壓強度高，而FA60 試樣的強度幾乎與FA0 試樣相當。說明在MSCM 凈漿中，抗壓強度的提高不能完全歸因于MMS 的水化。因為FA 中Al2O3和SiO2等硅酸鹽玻璃體，與MMS水化產(chǎn)生堿性水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應(yīng)，從而形成C-S-H 凝膠、ettringite 等水化產(chǎn)物，這也是MSCM 凈漿試樣抗壓強度的主要來源之一[31,63]。此外，F(xiàn)A 顆粒具有的微填料效應(yīng)，為MSCM 凈漿中水化產(chǎn)物的生長提供成核位點，也有利于水化產(chǎn)物的生長。

圖9 MSCM凈漿試樣抗壓強度隨齡期變化Fig.9 Compressive strength of MSCM pastes samples varies with ages

2.6 MSCM凈漿試樣的微觀形貌

圖10 所示為純MMS 凈漿試樣水化3 d 和28 d的SEM 圖像。由圖10 可知：當水化3 d 時，MMS凈漿圖像中幾乎為柱狀Ca(OH)2晶體和未水化的MMS 顆粒，而C-S-H 凝膠和ettringite(Ettr)的含量極少，不易被發(fā)現(xiàn)；當水化28 d時，在MMS試樣圖像中觀察到典型的水泥水化產(chǎn)物，如絮狀C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體和針尖狀ettringite 等，非結(jié)晶相(C-S-H)與結(jié)晶相(ettringite)交織在一起，形成沿孔壁、孔洞生長的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這主要是MMS中的硅酸鹽礦物相水化產(chǎn)生的C-S-H 凝膠、ettringite等水化產(chǎn)物，提高了MMS凈漿試樣的機械性能和耐久性[64-65]。圖11 所示為MSCM 凈漿試樣水化3 d和28 d的SEM圖像。由圖11可知：當水化時間由3 d延長至28 d時，F(xiàn)A20試樣中的水化產(chǎn)物分布更廣泛，微觀組織更致密且相互連通，針尖(絮)狀凝膠物逐漸向棒狀或棱柱狀轉(zhuǎn)變，板狀Ca(OH)2晶體顯著減少。此外，在FA20 試樣中發(fā)現(xiàn)部分粉煤灰顆粒表面被溶蝕、溶解，產(chǎn)生一層致密的水化產(chǎn)物。堿性環(huán)境可激發(fā)粉煤灰火山灰活性，消耗反應(yīng)體系中的堿性水化產(chǎn)物[31,66]。這也解釋了FA20 試樣中Ca(OH)2晶體減少(圖5)，強度增長的原因。

圖10 純MMS凈漿水化3 d和28 d的SEM圖像Fig.10 SEM image of MMS pastes hydration for 3 d and 28 d

圖11 MSCM凈漿試樣水化3 d和28 d的SEM圖像Fig.11 SEM image of MSCM pastes hydration for 3 d and 28 d

由上述分析可知，F(xiàn)A20 試樣的水化性能比FA0 的性能好，水化反應(yīng)更徹底，其主要與FA 和MMS之間的相互激發(fā)、誘導作用有關(guān)。對于FA60凈漿試樣而言，可以明顯看出火山灰反應(yīng)產(chǎn)物在FA 顆粒表面形成，但由于缺乏棒狀、長絲狀水化產(chǎn)物的生長及團聚，致使MSCM 凈漿試樣中未形成明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，微觀致密度有所下降?？赡苁怯捎谳^多的粉煤灰顆粒團聚導致表面積減少，導致MMS 與FA 之間未完全反應(yīng)發(fā)揮其各自的活性，降低了水化產(chǎn)物的生長速度。與FA20 試樣相比，替代20%的MMS將有助于粉煤灰顆粒完全參與反應(yīng)，產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠，提高凈漿試樣的強度。這也與水化熱、強度分析結(jié)果相一致(圖4與圖9)。說明在含有FA的MSCM凈漿試樣中，F(xiàn)A替代率過高將完全消耗MSCM 反應(yīng)體系中的堿性水化產(chǎn)物，而導致一部分FA顆粒表面的玻璃質(zhì)外殼未被完全溶蝕，降低其火山灰反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

1) 在開發(fā)綠色、廉價的礦山新型充填膠凝材料方面，由MMS 與FA 復摻制備的MSCM 具有部分或完全替代硅酸鹽水泥的潛力，不僅有利于降低煤礦充填成本，還為MMS、FA的大宗利用提供新思路。

2) 適量的FA 對MMS 的水化具有激發(fā)作用，能有效提升了MSCM 試樣的早期強度。MMS 與FA 最佳摻和質(zhì)量比為4:1(FA20 試樣)，在固化3 d和28 d后，其抗壓強度比純MMS凈漿試樣分別提高57%和21%，28 d的強度達到5.64 MPa，這也是MMS 自身水化及液相反應(yīng)體系中的堿性水化產(chǎn)物與FA中Al2O3，SiO2等氧化物共同反應(yīng)的結(jié)果。

3) MMS與FA反應(yīng)的水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體和ettringite。隨固化時間增長，MSCM 凈漿試樣中非結(jié)晶相(C-S-H)與結(jié)晶相(ettringite)相互交錯、緊密團聚，形成沿孔壁、孔洞生長的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減少試樣內(nèi)部空隙。

4) MMS單獨水化時，需經(jīng)歷較長的誘導時間和加速時間，而減速時間相對較短。摻加FA 對MSCM 的水化具有較大影響，誘導時間和加速時間均縮短，整體水化程度顯著提升。同時，F(xiàn)A 顆粒逐漸被侵蝕、溶解發(fā)揮其火山灰活性。