銅冶煉多源固廢資源環(huán)境屬性的解析

唐巾堯，王云燕，徐慧，彭寧，張李敏，杜嘉麗，柴立元

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙，410100；3.國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

我國(guó)作為世界有色金屬生產(chǎn)第一大國(guó)，自主研發(fā)的懸浮銅冶煉、氧氣底吹、雙底吹和“兩步”煉銅技術(shù)已達(dá)世界先進(jìn)水平。2020年，中國(guó)精煉銅產(chǎn)量為1 003 萬(wàn)t，銅冶煉企業(yè)主要采用火法工藝，冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種固體廢物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t 銅將產(chǎn)生固廢2～4 t[1]。隨著《十三五生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》《環(huán)境保護(hù)稅法》《固體廢物污染環(huán)境防治法》(2020)等法律法規(guī)的發(fā)布實(shí)施，我國(guó)對(duì)于固廢污染防治的要求日益嚴(yán)格，固廢的資源綜合利用與管理進(jìn)入了一個(gè)新的高度。

銅冶煉多源固廢成分復(fù)雜，除含有銅、鋅、鎢、錫、鉬等多種有價(jià)金屬外，常含有砷、鎘、汞、鉛、銻等有毒金屬。為了延緩礦物資源枯竭、充分利用資源，必須加強(qiáng)對(duì)固廢中有價(jià)金屬的回收，同時(shí)對(duì)于其中有毒金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也必須給予重視，而固廢資源屬性、環(huán)境屬性的解析正是實(shí)現(xiàn)其高質(zhì)高值資源化、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最小化的前提。

銅冶煉固廢產(chǎn)生量大，且資源屬性與環(huán)境屬性相互影響。目前，有色冶煉固廢的資源屬性主要采用物理化學(xué)及工藝礦物學(xué)的方法進(jìn)行研究，作為其后續(xù)綜合利用的基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)銅冶煉渣[2]、銅尾礦[3]、鋅浸出渣[4-5]、富鐵冶金廢渣[6]、富硅冶金廢渣[7]等多種固廢，通過(guò)ICP，XRD，SEM，EDS和MLA等分析檢測(cè)手段，對(duì)固廢的化學(xué)組分、物相組成、粒徑分布、嵌布粒度、賦存狀態(tài)等資源屬性進(jìn)行解析，并據(jù)此提出固廢中有價(jià)金屬回收或固廢綜合利用的工藝方案，以期實(shí)現(xiàn)固廢資源化。由于有色冶煉固廢中含有大量有毒元素，可能對(duì)環(huán)境造成較大威脅。為了認(rèn)識(shí)固廢的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平，一般采用浸出試驗(yàn)[8]、化學(xué)形態(tài)分析[9]等研究固廢的環(huán)境活性，進(jìn)一步采用比對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)(risk assessment code，RAC)[10]、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(potential ecological risk index，PERI)[11]等方法評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，解析固廢的環(huán)境屬性。

目前的研究主要是為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固廢資源化或無(wú)害化技術(shù)開(kāi)發(fā)，研究范圍未涉及銅冶煉全流程各節(jié)點(diǎn)的固廢，且鮮有同時(shí)開(kāi)展固廢資源屬性與環(huán)境屬性的解析。本文作者以湖南某銅冶煉企業(yè)的多源固廢為對(duì)象，全面詳細(xì)地分析各類固廢的含水率、粒徑分布、化學(xué)元素含量、物相結(jié)構(gòu)、重金屬浸出毒性及賦存形態(tài)等，進(jìn)一步解析固廢的資源屬性及環(huán)境屬性，為源解析數(shù)據(jù)庫(kù)的建立提供數(shù)據(jù)參考，并根據(jù)研究結(jié)果及企業(yè)現(xiàn)狀對(duì)同工藝類型的企業(yè)提出銅冶煉多源固廢的綜合回收利用方案，為實(shí)現(xiàn)其減量化、資源化和無(wú)害化提供理論參考。

1 樣品采集及分析方法

1.1 固廢樣品采集

固廢樣品采自湖南某銅冶煉企業(yè)，主體工藝為富氧底吹熔煉—P-S轉(zhuǎn)爐吹煉—回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐精煉—電解精煉，13 種固廢樣品采樣點(diǎn)及清單詳見(jiàn)圖1和表1。

表1 銅冶煉系統(tǒng)固廢樣品清單Table 1 List of solid waste samples from copper smelting system

圖1 銅冶煉系統(tǒng)固廢采樣點(diǎn)Fig.1 Solid waste sampling point of copper smelting system

1.2 分析測(cè)試方法

1) 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。采用X 射線熒光光譜儀(X-ray Fluorescence)和消解法測(cè)量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。消解法稱取(0.500 0±0.000 5) g 樣品，加入15 mL HCl、5 mL HNO3后在160 ℃電熱板上進(jìn)行消解。消解完全后進(jìn)行定容過(guò)濾，隨后用等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES)測(cè)定濾液中元素濃度，計(jì)算得元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2) 物相分析。采用XRD(X-ray Diffraction)分析儀對(duì)固廢的物相進(jìn)行表征，使用MDI Jade 6.0分析其衍射圖譜，確定物相組成。

3) 含水率分析。將樣品在105 ℃的烘箱內(nèi)烘至恒質(zhì)量，根據(jù)烘干前后質(zhì)量差計(jì)算含水率。

4) 粒度分析。采用LS-pop(6)激光粒度分析儀對(duì)固廢粒徑分布進(jìn)行測(cè)定。

5) 浸出毒性分析。采用美國(guó)環(huán)保局的TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法檢測(cè)固廢中各元素的浸出毒性(質(zhì)量濃度)。

6) 重金屬賦存狀態(tài)分析。采用改進(jìn)后的BCR(community bureau of reference)三步連續(xù)浸提法[12]分析固廢中各元素的賦存形態(tài)。

7) 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(PERI)[13]，結(jié)合BCR 三步連續(xù)浸提形態(tài)分析方法進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)BCR 劃分重金屬元素的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)，其中殘?jiān)鼞B(tài)最為穩(wěn)定，前3種形態(tài)成為環(huán)境有效態(tài)，在評(píng)價(jià)過(guò)程中以重金屬的環(huán)境有效態(tài)為指標(biāo)，評(píng)價(jià)其中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算表達(dá)式為：

式中：Cif為單個(gè)重金屬的污染指數(shù)；CiD為單個(gè)重金屬環(huán)境有效態(tài)含量，mg/kg；Cin為對(duì)應(yīng)單個(gè)重金屬的參考值，mg/kg，在此根據(jù)GB 36600—2018“土壤環(huán)境質(zhì)量-建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)”，取各類污染物的篩選值作為參考值；Eri為單個(gè)重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)；Tri為對(duì)應(yīng)單個(gè)重金屬的毒性響應(yīng)因子；IPERI為多種重金屬的潛在危害指數(shù)總和。Hankanson定義了6類Eri和4類IPERI[13]，如表2所示。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)指標(biāo)Table 2 Potential ecological risk index grading index

2 固廢的理化及礦物學(xué)性質(zhì)

2.1 元素組成及含量

銅冶煉全過(guò)程固廢的化學(xué)元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。從表3可以看出：經(jīng)過(guò)熔煉工序后鐵元素主要富集于熔煉渣中，熔煉渣經(jīng)浮選銅后得到渣選廠尾礦，兩者鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.87%和57.38%。在環(huán)保工序的廢水處理過(guò)程中添加大量石灰，鈣在脫硫石膏渣、中和渣和污酸石膏渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為62.08%，63.03% 和39.47%。銅為冶煉主金屬，在原料粉塵中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.30%，在熔煉煙塵、陽(yáng)極渣和黑銅粉中質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比原料的高，分別為17.20%，64.43%和66.93%。砷、鉛、鋅等在高溫下易揮發(fā)，毒性較強(qiáng)，但同時(shí)也具有較大的資源潛力，砷在熔煉煙塵、黑銅粉和硫化砷渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.96%，25.70%和43.00%，鉛在熔煉煙塵、吹煉白煙塵和鉛濾餅中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.10%，55.36% 和34.82%，鋅在吹煉白煙塵中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.63%，下文將針對(duì)銅、砷、鉛、鋅幾種金屬的資源屬性進(jìn)行深入分析。

表3 固廢樣品的主要元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Composition and mass fraction of main elements in solid waste samples %

2.2 物相結(jié)構(gòu)

對(duì)銅冶煉過(guò)程的13 種固廢進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知：原料粉塵的物相主要為CuFeS2和FeS2，其組成類似于銅冶煉使用的混合銅精礦。原料中的PbO 主要通過(guò)熔煉過(guò)程中與石英熔劑反應(yīng)生成硅酸鹽爐渣而除去，但部分氧化鉛在煙氣中與SO3反應(yīng)生成硫酸鉛，逸散出爐體，在電收塵階段被捕獲，其他物質(zhì)大部分在余熱回收裝置中被收集，因此熔煉煙塵物相主要為PbSO4。熔煉渣主要含有Fe3O4和Fe2SiO4，在熔煉爐內(nèi)，鐵部分直接氧化并生成爐渣，其他呈氧化亞鐵和鐵酸鹽形式，與石英熔劑反應(yīng)生成硅酸鹽爐渣(2FeO·SiO2)。熔煉渣在渣選廠經(jīng)浮選后產(chǎn)生渣選廠尾礦，其成分與熔煉渣相似，存在大量的Fe2SiO4與Fe3O4，鉛主要以Pb2O(SO4)存在，而其他金屬與Fe2O3的含量較少，在XRD圖譜中沒(méi)有明顯的特征峰。

圖2 銅冶煉固廢的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of copper smelting solid wastes

在P-S轉(zhuǎn)爐內(nèi)，氧化生成的PbO部分與SiO2造渣，部分在煙氣中與SO2反應(yīng)生成PbSO4，因此，在吹煉白煙塵中PbSO4占很大比例。廢耐火材料主要物相是氧化鎂、鉻酸鎂及鉻鐵礦，為常用的耐火磚材料，具有熱膨脹率小、熱穩(wěn)定性好、長(zhǎng)期使用不開(kāi)裂、抗剝落性好等特點(diǎn)。

陽(yáng)極渣是粗銅在火法精煉過(guò)程中產(chǎn)生的，粗銅中含有的鐵、鉛、鋅、鎳、砷、銻、錫等雜質(zhì)易氧化，其氧化物比氧化亞銅穩(wěn)定且熔點(diǎn)較低，在氧化除雜過(guò)程這些雜質(zhì)以氧化物的形態(tài)在銅液表面形成陽(yáng)極渣，陽(yáng)極渣中銅主要以Cu2O、亞鐵酸銅等形態(tài)存在。為保證電解液的雜質(zhì)濃度較低，需定期進(jìn)行凈化，雜質(zhì)與銅一并析出，產(chǎn)生的黑銅粉中銅、砷含量較高，主要晶態(tài)物質(zhì)為Cu3As和Cu2S。

石灰石-石膏煙氣脫硫系統(tǒng)在除塵系統(tǒng)末端，用石灰石(CaCO3)漿液作洗滌劑在反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行洗滌，從而除去煙氣中的SO2。脫硫石膏渣主要物相為CaSO4·(H2O)2和CaSO4·(H2O)0.5。硫化砷渣的XRD 圖譜中沒(méi)出現(xiàn)硫化砷的特征峰，但能檢測(cè)出峰型尖銳的As2O3特征峰，說(shuō)明渣中所含硫化砷為無(wú)定型非晶態(tài)物質(zhì)且部分被氧化為As2O3。中和渣、污酸處理石膏渣主要物相均為CaSO4·(H2O)2。制酸系統(tǒng)動(dòng)力波凈化工段產(chǎn)生的鉛濾餅含有鉛、錫、鉍、硒等有價(jià)金屬，是銅冶煉有價(jià)金屬回收的重要物料，其中主要含有以晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在的PbSO4。

表4 固廢樣品的XRD分析結(jié)果Table 4 Analysis results of XRD of solid waste samples

2.3 含水率

固廢含水率是其資源化利用過(guò)程工藝選擇的參數(shù)之一。13 種固廢樣品的含水率見(jiàn)表5。由表5可知：來(lái)源于高溫環(huán)境的熔煉煙塵、熔煉渣、吹煉白煙塵及精煉工段產(chǎn)生的黑色塊狀陽(yáng)極渣含水率較低(＜10%)；原料煙塵、渣選廠尾礦、黑銅粉的含水率為10%～20%；環(huán)保工段污水處理產(chǎn)生的脫硫石膏渣、硫化砷渣、中和渣、污酸處理石膏渣、鉛濾餅含水率較高，均在20%以上；廢耐火材料在潮濕條件下吸水能力較強(qiáng)，其含水率也較高，達(dá)47.54%。

表5 固廢樣品的含水率Table 5 Moisture content of solid waste samples %

2.4 粒徑分布

銅冶煉13種固廢樣品中廢耐火材料、熔煉渣、陽(yáng)極渣呈塊狀，粒徑分布沒(méi)有規(guī)律性，最大粒徑可達(dá)幾十厘米，其他固廢樣品呈粉狀，選用激光粒度分析儀，采用“水+超聲”預(yù)處理，使煙塵樣品及以上8種經(jīng)預(yù)處理的固廢充分分散，消除了物理團(tuán)聚對(duì)粒度分布的影響。粒徑分布的分析結(jié)果D10，D50，D90及(D90-D10)/D50列于表6。由表6可知：熔煉煙塵、吹煉白煙塵的中位粒徑較小，分別為0.49 μm和0.70 μm，在堆存、轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中易產(chǎn)生揚(yáng)塵造成二次空氣污染，而塊狀樣品易于貯存，不易產(chǎn)生揚(yáng)塵污染。脫硫石膏渣、中和渣、污酸石膏渣含水率較高且粒度大，自然堆存過(guò)程中易發(fā)生物理團(tuán)聚，貯存過(guò)程中一般不會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵污染。

表6 銅冶煉固廢的粒徑分布Table 6 Particle size distribution of copper smelting solid wastes μm

3 固廢資源與環(huán)境屬性解析

3.1 資源屬性解析

表7 所示為銅冶煉固廢中金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由表7可知：銅、砷、鉛、鋅等在全流程冶煉渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，具有一定的資源利用潛力。

表7 銅冶煉固廢中金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 List of metal elements mass fraction in copper smelting solid wastes %

1) 銅。原料粉塵與混合銅精礦類似(銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.30%)，精煉工段的黑銅粉、陽(yáng)極渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為66.93%和64.43%，遠(yuǎn)比原料粉塵中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)及我國(guó)銅精礦質(zhì)量一級(jí)品銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)(30%)高[14]，其次為熔煉煙塵(17.20%)及熔煉渣(7.86%)，以上固廢均具有很高的循環(huán)利用價(jià)值。盡管吹煉白煙塵中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.46%，但同時(shí)其中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)4.50%，可能具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需重點(diǎn)考慮。

2) 鉛。由于鉛揮發(fā)性較高，主要富集在煙塵中，其中吹煉白煙塵、熔煉煙塵中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)55.36%和18.10%，吹煉白煙塵中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到我國(guó)規(guī)定的鉛精礦三級(jí)品的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求(55%)[14]；其次，鉛濾餅中含鉛量也較高，為34.82%，具有一定回收利用價(jià)值。原料粉塵中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.98%，陽(yáng)極渣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.30%，其余固廢中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(0.04%～0.78%)，回收價(jià)值很低，但需考慮其環(huán)境穩(wěn)定性及潛在風(fēng)險(xiǎn)。

3) 鋅。鋅在吹煉白煙塵中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(12.63%)，具有一定回收利用價(jià)值；其次為熔煉渣、渣選廠尾礦、原料粉塵及熔煉煙塵，分別為2.35%，2.33%，2.28%和1.48%；其余渣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(0.02%～0.48%)，回收價(jià)值不大。

4) 砷。砷在硫化砷渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為43.00%，具有很高的回收利用價(jià)值；在熔煉煙塵及黑銅粉中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為29.96%和25.70%，亦可進(jìn)行高質(zhì)高值化利用。熔煉渣、陽(yáng)極渣、渣選礦尾礦中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(0.33%～0.45%)，可能存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需密切關(guān)注其對(duì)環(huán)境的潛在影響。其他固廢中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.35%～6.51%，這些固廢具有較強(qiáng)的環(huán)境危害性，應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化、無(wú)害化處理。

3.2 環(huán)境屬性解析

3.2.1 重金屬浸出毒性

評(píng)價(jià)固體廢物是否對(duì)環(huán)境有危害的最主要指標(biāo)是浸出毒性。銅冶煉全流程固廢的金屬元素浸出毒性結(jié)果詳見(jiàn)表8。由表8 可見(jiàn)：除廢耐火材料外，其他各類銅冶煉固廢的重金屬浸出毒性均超過(guò)GB 5085.3—2007“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別”中規(guī)定的浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)。

表8 固廢中金屬元素浸出毒性質(zhì)量濃度及超標(biāo)倍數(shù)Table 8 Leaching toxic mass concentration and exceeding standard times of metal elements in solid wastes

熔煉工段的原料粉塵、熔煉煙塵及熔煉渣存在毒性金屬高浸出危險(xiǎn)性，重金屬具有較高的環(huán)境活性，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，不能直接進(jìn)行安全填埋，建議進(jìn)行資源化回收利用。渣選廠尾礦為熔煉渣分選后產(chǎn)物，浸出毒性僅鉛元素超標(biāo)3.2倍，應(yīng)穩(wěn)定化/固化處理后進(jìn)行安全填埋。

吹煉白煙塵各項(xiàng)重金屬浸出毒性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值，特別是鎘元素的浸出質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)1 028.8 倍，但其含有大量的有價(jià)金屬，資源屬性較高，建議進(jìn)行資源化回收利用。廢耐火材料各項(xiàng)重金屬浸出毒性均小于標(biāo)準(zhǔn)值，可進(jìn)行安全填埋。

精煉工段的陽(yáng)極渣及黑銅粉中銅元素、砷元素浸出毒性遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明其環(huán)境活性較高，不適合直接進(jìn)行填埋處理，采取穩(wěn)定化或資源化處理措施更為適宜。

環(huán)保工段的各類廢渣重金屬浸出毒性均超出標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明環(huán)保工段的渣均具有一定的浸出危險(xiǎn)性，不適宜進(jìn)行直接填埋處理。

3.2.2 重金屬賦存狀態(tài)

重金屬元素的賦存狀態(tài)是決定固廢可利用性的重要因素之一，同時(shí)也是高效清潔利用有價(jià)金屬和制備有價(jià)金屬高值材料的理論基礎(chǔ)。重金屬元素釋放進(jìn)入環(huán)境中的程度及潛在可能與其存在的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，目前對(duì)于重金屬化學(xué)形態(tài)的分類各不相同，一般將重金屬或者類金屬元素的主要化學(xué)形態(tài)劃分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，4種形態(tài)的環(huán)境、生物毒性按順序依次減少[15]，殘?jiān)鼞B(tài)最為穩(wěn)定，前3種形態(tài)稱為環(huán)境有效態(tài)。針對(duì)各類固廢浸出濃度較高的重金屬進(jìn)行BCR 連續(xù)提取，分析其重金屬元素的化學(xué)形態(tài)，結(jié)果如表9所示。

由表9可知：原料粉塵中鋅主要以可提取態(tài)形態(tài)存在，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。銅、鎘大部分以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，但是酸可提取態(tài)所占比例也較大，較易釋放遷移到環(huán)境中。而鉛在原料粉塵中主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，較為穩(wěn)定。

表9 固廢中金屬元素賦存狀態(tài)Table 9 Speciation of heavy metals in solid wastes %

熔煉工段的熔煉煙塵中砷、鋅、鎘、銅的酸可提取態(tài)占比遠(yuǎn)超其他化學(xué)形態(tài)，極易釋放遷移到環(huán)境中；鉛元素的殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)占比很高，對(duì)比其他4種元素穩(wěn)定性較高。熔煉渣中鉛的4種形態(tài)所占比例較為平均，而銅元素主要以可氧化態(tài)形式存在，所占比例為90.88%，推測(cè)熔煉渣中銅元素可能以Cu2O存在。

吹煉工段吹煉白煙塵中砷、鉛的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例最多，說(shuō)明其環(huán)境活性較低；而鋅、鎘和銅元素的酸可提取態(tài)都占據(jù)很高的比例，說(shuō)明吹煉白煙塵中鋅、鎘和銅不穩(wěn)定，易釋放進(jìn)入環(huán)境中。

陽(yáng)極渣中砷、鎘和銅的4種形態(tài)所占比例較為平均，但酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)之和仍然占大部分比例，環(huán)境活性相對(duì)較高；鉛元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，相對(duì)較為穩(wěn)定。黑銅粉中砷主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，銅主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在，環(huán)境活性相對(duì)較低，較為穩(wěn)定；鎘主要以酸可提取態(tài)存在，環(huán)境活性高，容易釋放遷移到環(huán)境中。

環(huán)保工段脫硫石膏渣中砷、鎘主要以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)存在，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。硫化砷渣中砷主要以可氧化態(tài)存在，推測(cè)主要是硫化物，如果采用簡(jiǎn)單的堆置法處理可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害；鎘大部分以酸可提取態(tài)存在，容易釋放、遷移到環(huán)境中。中和渣、污酸處理石膏渣中砷大部分以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)存在，容易釋放遷移到環(huán)境中。鉛濾餅中砷主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，較為穩(wěn)定；而鎘和鋅元素在鉛濾餅中主要以酸可提取態(tài)存在，如不進(jìn)行穩(wěn)定化處理直接堆存，則可能對(duì)環(huán)境有較大威脅。

3.2.3 浸出質(zhì)量濃度與其形態(tài)的關(guān)系

重金屬浸出質(zhì)量濃度是表征固廢穩(wěn)定性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)之一，其濃度主要受到固廢中重金屬質(zhì)量濃度及其賦存狀態(tài)的影響。圖3所示為各金屬元素浸出毒性與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、存在形態(tài)的關(guān)系。

由圖3可知：砷浸出毒性最高的3個(gè)固廢分別為硫化砷渣、熔煉煙塵及黑銅粉。硫化砷渣產(chǎn)生于高砷污酸的處理過(guò)程，硫化劑與污酸中AsO33-、AsO43-等反應(yīng)生成溶度積很小的As2S3、As2S5沉淀，因此，其砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，且主要以酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)存在，極易釋放遷移，浸出毒性最高。熔煉過(guò)程中砷及其部分化合物易揮發(fā)，因此砷大量富集在熔煉煙塵中，且主要以酸可提取態(tài)存在。黑銅粉中的砷雖然質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(25.70%)，但殘?jiān)鼞B(tài)所占比例高達(dá)51.79%，相對(duì)而言浸出質(zhì)量濃度較低，環(huán)境活性較低。

圖3 各金屬元素浸出毒性與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、存在形態(tài)的關(guān)系Fig.3 Relationship between leaching toxicity and mass fraction/speciation of metal elements

銅是冶煉過(guò)程主要元素，在黑銅粉及陽(yáng)極渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%以上，可以作為二次資源利用，由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)高其浸出毒性也較高。銅在吹煉白煙塵及熔煉煙塵中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，但主要以酸可提取態(tài)存在。總體來(lái)看，銅的浸出毒性排序與其有效態(tài)占比排序基本一致。

鉛、鋅屬于易揮發(fā)元素，易富集于煙塵中，因此熔煉煙塵、吹煉白煙塵中的鉛、鋅含量較高。但鉛主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，因此其浸出質(zhì)量較低，而鋅主要以酸可提取態(tài)存在，因此煙塵的鉛浸出質(zhì)量明顯比其他固廢的高。

鎘為鋅的同族元素，主要富集于熔煉煙塵、吹煉白煙塵及鉛濾餅中，且賦存狀態(tài)主要為酸可提取態(tài)，因此，這3種固廢中鎘的浸出濃度明顯比其他固廢的高。

3.2.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由各金屬的浸出毒性分析可知，銅冶煉過(guò)程固廢的銅、鉛、砷、鎘污染風(fēng)險(xiǎn)較大，選擇其中超標(biāo)倍數(shù)較高、存在多種重金屬?gòu)?fù)合風(fēng)險(xiǎn)的6種固廢開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果詳見(jiàn)表10。

由表10 可知：砷在所有固廢中均表現(xiàn)出極強(qiáng)生態(tài)危害。鎘在黑銅粉、陽(yáng)極渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害，在其他固廢中表現(xiàn)為極強(qiáng)生態(tài)危害。鉛在陽(yáng)極渣中表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害，在吹煉白煙塵及熔煉煙塵中表現(xiàn)為極強(qiáng)生態(tài)危害。銅在黑銅粉、陽(yáng)極渣中表現(xiàn)為強(qiáng)生態(tài)危害，在吹煉白煙塵、熔煉煙塵中分別表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害、中等生態(tài)危害。

表10 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 10 Results of ecological risk assessment

從各金屬對(duì)于潛在危害指數(shù)的貢獻(xiàn)率來(lái)看，黑銅粉中砷的貢獻(xiàn)率高達(dá)99.24%，陽(yáng)極渣中銅、砷的貢獻(xiàn)率分別為14.46%和80.41%，吹煉白煙塵中鎘的貢獻(xiàn)率為90.71%，熔煉煙塵中砷的貢獻(xiàn)率為78.80%，鉛濾餅中鎘的貢獻(xiàn)率為93.23%，硫化砷渣中砷的貢獻(xiàn)率為99.11%。潛在危害指數(shù)由高到低順序?yàn)椋毫蚧樵?，熔煉煙塵，黑銅粉，吹煉白煙塵，鉛濾餅和陽(yáng)極渣。上述所有固廢的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平均為嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)行妥善處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。

通過(guò)前文對(duì)資源屬性的分析，黑銅粉、陽(yáng)極渣中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，均能達(dá)到銅精礦一級(jí)品的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)，吹煉白煙塵中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到鉛精礦三級(jí)品的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求，建議這3類固廢可以進(jìn)行綜合回收利用。而其他固廢環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，其中熔煉煙塵、硫化砷渣以砷的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大，鉛濾餅以鎘的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大，應(yīng)針對(duì)各類固廢的特性進(jìn)行安全處置。

4 銅冶煉多源固廢的分類處置對(duì)策

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，目前廠內(nèi)固廢的分類處置情況如下：原料粉塵、熔煉煙塵、黑銅粉、廢耐火材料返料入爐熔煉；吹煉白煙塵部分返爐熔煉，其余部分外售利用；熔煉渣緩冷后送渣選廠，經(jīng)浮選后將渣精礦返料入爐熔煉，產(chǎn)生的渣選廠尾礦外售利用；精煉產(chǎn)生的陽(yáng)極渣返吹煉；脫硫石膏渣、中和渣、污酸處理石膏渣中主要成分為硫酸鈣，因此在廠內(nèi)暫存后外售至有危廢經(jīng)營(yíng)資質(zhì)的單位進(jìn)行綜合利用，但由于綜合利用能力有限，大部分進(jìn)行安全填埋處置；鉛濾餅、硫化砷渣在場(chǎng)內(nèi)暫存后外送有資質(zhì)單位處置。

采用精礦倉(cāng)上料、破碎、轉(zhuǎn)運(yùn)收塵裝置收集原料粉塵，物相組成與入爐原料的成分基本一致，可直接返配料入爐熔煉。廢耐火材料中主要元素為鎂、氧、鉻，有價(jià)金屬含量較低，且目前國(guó)內(nèi)關(guān)于廢耐火材料的回收利用較少，一般是循環(huán)利用，重新制成耐火材料[16]，由于其中含有鐵、硅、鈣等元素，也可經(jīng)破碎后返回配料。陽(yáng)極渣中銅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(64.43%)，遠(yuǎn)比我國(guó)銅精礦質(zhì)量一級(jí)品銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)及原料中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，且其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.45%)，返回配料可以進(jìn)一步回收銅元素。熔煉渣的主要成分是鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁性鐵(Fe3O4)，同時(shí)含有7.86%銅，其資源化利用手段主要是回收其中的銅，而鐵元素回收難度較大[17-18]，目前廠內(nèi)主要采取浮選回收銅，但仍會(huì)產(chǎn)生大量渣選廠尾礦(年均約30 萬(wàn)t)，目前，對(duì)于渣選廠尾礦的綜合利用主要是外售，紫金銅業(yè)有限公司、貴溪冶煉廠、山東方圓有色金屬集團(tuán)等銅冶煉企業(yè)均將渣選廠尾礦外送至水泥廠綜合利用[19]。鉛濾餅含水率為41.06%，且其鎘浸出毒性濃度超標(biāo)336.85 倍，若在廠內(nèi)長(zhǎng)期堆存占地面積較大且具有很大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，鉛濾餅鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)34.82%，建議可以外售其他鉛冶煉企業(yè)進(jìn)行綜合回收。

熔煉煙塵及吹煉煙塵中含銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(分別為17.20%和4.46%)，雖然通過(guò)返爐熔煉可以回收煙塵中的銅元素，但由于煙塵中含砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(分別為29.96%和4.50%)，若砷在冶煉過(guò)程中不斷循環(huán)積累，將會(huì)降低銅冶煉過(guò)程的生產(chǎn)效率，因此，必須對(duì)部分煙塵進(jìn)行開(kāi)路處理，煙塵中除了銅以外，鉛、鋅、鉍等有價(jià)金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，因此可以考慮完善工藝流程，綜合回收利用煙塵中的有價(jià)金屬。早期常采用火法處理銅冶煉煙塵，利用砷及其氧化物飽和蒸氣壓大的特點(diǎn)使其與有價(jià)金屬化合物分離，但存在回收率低、操作條件差等問(wèn)題，同時(shí)還會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染，因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究主要集中在濕法工藝[20]。銅冶煉煙塵中的有價(jià)金屬主要以氧化物、硫酸鹽等形式存在，易溶于硫酸，故在工業(yè)應(yīng)用中常采用硫酸體系浸出。硫酸浸出法在日本小坂冶煉廠、云南銅業(yè)有限公司等企業(yè)已得到了良好的應(yīng)用，為了進(jìn)一步提高浸出率，可通過(guò)鼓入空氣或添加氧化劑等方式進(jìn)行氧化浸出。銅冶煉廠在冶煉煙氣制酸過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸為含有價(jià)金屬的稀硫酸，采用廢酸進(jìn)行氧化浸出可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢，同時(shí)綜合回收煙塵及廢酸中的有價(jià)金屬的目標(biāo)[21]。硫酸浸出時(shí)大部分銅、鋅進(jìn)入酸浸液，我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中常采用鐵粉置換生產(chǎn)海綿銅，再經(jīng)中和除砷、鐵，最終溶液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鋅或中和沉鋅，砷以砷酸鐵渣形式堆存，而鉛大多以硫酸鉛形式賦存于浸出渣中，可以采用鼓風(fēng)爐還原熔煉回收鉛、鉍[22]。

黑銅粉中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可以返料回用進(jìn)一步回收銅，但由于其砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，直接返火法熔煉可能存在雜質(zhì)累積，影響產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題，還會(huì)增加冶煉過(guò)程中有毒砷氧化物的產(chǎn)生量，造成環(huán)境污染，因此，可采取其他方法進(jìn)行綜合回收利用。硫化砷渣是在污酸處理過(guò)程中產(chǎn)生的，其砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)43%，砷浸出毒性超標(biāo)341.53倍，若在廠內(nèi)長(zhǎng)期堆存有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，建議進(jìn)行資源化回收利用。通過(guò)火法工藝回收砷可能造成較大的環(huán)境污染，而采用濕法處理具有能耗低、污染小的優(yōu)點(diǎn)，主要可采用堿性浸出、高價(jià)鐵鹽浸出、加壓浸出、硫酸銅置換等方法。日本住友有色金屬公司研究了采用黑銅粉酸性浸出液和硫化砷渣堿性浸出液協(xié)同處置生產(chǎn)砷酸銅的工藝。首先，采用硫酸在空氣氧化條件下浸出黑銅粉中的銅、砷；然后，在通入空氣的情況下采用NaOH選擇性從硫化砷濾餅中浸出砷用以補(bǔ)充；最后，將兩者定量混合并調(diào)整pH，使銅、砷以砷酸銅的形式沉淀析出。我國(guó)貴溪冶煉廠研究所也研究開(kāi)發(fā)了該工藝[23]，該法可以同時(shí)處置黑銅粉及硫化砷渣，生產(chǎn)的砷酸銅可用作木材防腐劑。

環(huán)保工段產(chǎn)生的脫硫石膏渣、中和渣、污酸處理石膏渣含水率高，產(chǎn)量非常大，脫硫石膏渣年產(chǎn)量約為5 600 t，中和渣、污酸處理石膏渣的年產(chǎn)生總量約為35 000 t，由于渣中主要成分為硫酸鈣，脫硫石膏渣可外售至水泥廠作為建材原料，但污水處理產(chǎn)生的中和石膏渣屬于危險(xiǎn)廢物，必須送有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)資質(zhì)的單位處理、處置，目前周邊的有資質(zhì)單位較少，允許接收利用的規(guī)模有限，約有一半中和石膏渣需外委進(jìn)行安全填埋，處置費(fèi)用高昂。為了降低運(yùn)營(yíng)成本，一方面建議對(duì)污酸進(jìn)行回收利用以減少中和石膏渣的產(chǎn)生量，另一方面國(guó)內(nèi)外也有學(xué)者研究了綜合回收利用中和石膏渣的方法，如倪沖等[24]研究了采用氨浸法從含砷石灰鐵鹽渣中回收鋅、銅的方法，趙占沖[25]采用碳熱還原分解法處理含砷石膏渣，砷以As2O3形式揮發(fā)，經(jīng)處置后的石膏渣可以替代有色重金屬火法冶煉中的含鈣熔劑，但上述方法尚在實(shí)驗(yàn)室研究階段，仍需通過(guò)進(jìn)一步研究以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

基于該企業(yè)銅冶煉過(guò)程13 種不同節(jié)點(diǎn)排出的固廢物理化學(xué)性質(zhì)及礦物學(xué)特性，解析固廢的資源屬性與環(huán)境屬性，結(jié)合國(guó)內(nèi)外固廢處理處置現(xiàn)狀及企業(yè)現(xiàn)狀，提出了同工藝流程的企業(yè)銅冶煉過(guò)程中多源固廢的分類處置建議如表1所示。

1) 目前廠內(nèi)對(duì)于部分資源屬性較高的固廢已進(jìn)行了返料回用或綜合回收利用，且在多年生產(chǎn)中發(fā)展出了一套較為成熟的工藝流程，此類固廢可保持現(xiàn)有的處理方案，如原料粉塵、熔煉渣等。

2) 對(duì)于有較高資源價(jià)值但其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，不宜原地處置的固廢，建議不在廠內(nèi)長(zhǎng)期堆存，可外售給具有處理資質(zhì)的公司或自行進(jìn)行綜合回收利用，如熔煉煙塵和吹煉白煙塵等可通過(guò)濕法浸出與火法冶煉結(jié)合的方法回收其中的金屬元素。

表11 銅冶煉系統(tǒng)固體廢物資源、環(huán)境屬性解析Table 11 Apportionment of resource and environmental attributes of solid waste in copper smelting

3) 對(duì)于資源屬性較低的固廢，一般資源化手段較少，建議經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化/固化之后安全填埋，如中和渣、污酸處理石膏渣；若有其他企業(yè)需要，也可外售其他企業(yè)綜合回收利用，如脫硫石膏渣、渣選廠尾礦可作為水泥廠生產(chǎn)原料。

5 結(jié)論

1) 銅、砷、鉛、鋅等在全流程冶煉渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，具有一定的資源利用潛力。精煉工段的黑銅粉、陽(yáng)極渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)比我國(guó)銅精礦質(zhì)量一級(jí)品銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)高，吹煉白煙塵中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到鉛精礦三級(jí)品的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求，鋅在吹煉白煙塵中質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，上述固廢均有一定的回收利用潛力，可以返回工藝流程或進(jìn)行金屬的綜合回收利用。

2) 除廢耐火材料外，其余固廢的浸出毒性均較高，比對(duì)我國(guó)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3—2007)均存在不同程度的超標(biāo)。對(duì)于超標(biāo)的固廢及元素進(jìn)行BCR連續(xù)提取分析，結(jié)合BCR結(jié)果和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，對(duì)超標(biāo)倍數(shù)較高、存在多種重金屬?gòu)?fù)合風(fēng)險(xiǎn)的6種固廢進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平均為嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)，潛在危害指數(shù)由高到低順序?yàn)椋毫蚧樵?，熔煉煙塵，黑銅粉，吹煉白煙塵，鉛濾餅和陽(yáng)極渣，需針對(duì)各種固廢的特性分別進(jìn)行妥善處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。

3) 根據(jù)湖南某銅冶煉企業(yè)資源與環(huán)境屬性解析結(jié)果建立初步解析清單，并結(jié)合企業(yè)現(xiàn)狀對(duì)同工藝類型企業(yè)的銅冶煉固廢處理處置提出建議。目前廠內(nèi)已進(jìn)行了綜合回收利用的可保持現(xiàn)有方案；對(duì)于有較高資源價(jià)值但其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高的固廢可外售或自行進(jìn)行綜合回收利用；對(duì)于資源屬性較低的固廢建議經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化/固化之后安全填埋，若有其他企業(yè)需要也可外售進(jìn)行綜合回收利用。