機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的研究進(jìn)展

畢思峰，楊沛鵬

（昌吉學(xué)院，新疆 昌吉 831100）

自改革開放以來(lái)，時(shí)至今日我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展已取得另世界矚目的成就，然而發(fā)展帶來(lái)的負(fù)面影響也愈加突出。其中，環(huán)境污染已成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展需重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一，比如機(jī)動(dòng)車尾氣排放造成的大氣污染已經(jīng)成為威脅人民生命健康及生態(tài)環(huán)境的重要來(lái)源[1]。為此，國(guó)家也逐步加大在此方面的管理措施，隨著機(jī)動(dòng)車尾氣排放國(guó)五、國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)的頒布與實(shí)施，全國(guó)各省市也因地制宜地出臺(tái)了機(jī)動(dòng)車排氣污染防治條例，從而嚴(yán)格控制機(jī)動(dòng)車尾氣污染物的排放。所排尾氣中涉及控制標(biāo)準(zhǔn)主要的有害成分是氮氧化物（NOx）、碳?xì)浠衔铮℉C）及一氧化碳（CO），而柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)各污染源的貢獻(xiàn)不同，NOx主要來(lái)源是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣，而汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣中HC和CO 占比較高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全國(guó)機(jī)動(dòng)車排放氮氧化物574.3 萬(wàn)t、碳?xì)浠衔?07.1 萬(wàn)t、一氧化碳3 327.3 萬(wàn)t，其中柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放量接近排放總量的70%，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的CO 超過(guò)排放總量80%、HC 超過(guò)70%[2]。以減少機(jī)動(dòng)車尾氣中污染物的排放為目的，主要有兩種途將：一是提高燃油質(zhì)量和改善發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部燃燒條件，盡可能減少燃燒反應(yīng)中污染物的生成，即機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)；二是尾氣排放前安裝催化凈化裝置，使發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部燃燒后的氣體經(jīng)處理后，將有害成分無(wú)害化后再排入大氣，即機(jī)外凈化技術(shù)。機(jī)外凈化技術(shù)的核心在于尋找高效、經(jīng)濟(jì)、安全的催化劑，由此催生了機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的研究與發(fā)展[3-5]。目前的研究主要集中于貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑及納米催化劑四種類型。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是以Pt、Pd、Rh 為活性組分催化劑，是使用最早的汽車尾氣凈化催化劑，但這三種元素作為活性組分并非誕生于同一時(shí)期。早在20世紀(jì)70年代初，首先被納入汽車尾氣控制排放的污染物主要是還原性的CO 和HC，此背景下以Pt 和Pd 為活性組分的催化劑應(yīng)運(yùn)而生，該催化劑能夠有效促進(jìn)尾氣中CO 和HC 氧化生成CO2和H2O，足以滿足當(dāng)時(shí)汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。直到80年代初，氧化性污染物NOx也被列入限制指標(biāo)，而Pt-Pd 催化劑不能實(shí)現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Rh 對(duì)NOx的還原有高效催化性，隨之Pt-Rh 催化劑得以問(wèn)世，其中Pt 促進(jìn)CO 和HC 的氧化而Ph 促進(jìn)NOx的還原，因同時(shí)凈化三種污染物被稱為三效催化劑，后來(lái)在此基礎(chǔ)上加入Pd 以減少價(jià)格昂貴的Pt、Rh 含量并增加了催化劑耐熱性，因此出現(xiàn)了Pt-Pd-Rh 三效催化劑[6]。之后的研究主要在尋找更加經(jīng)濟(jì)合理的活性組分，全鈀催化于90年代初進(jìn)入尾氣凈化催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與其他催化劑類似，貴金屬系列催化劑主要由活性組分、載體、助劑三部分組成。所用載體主要包括Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等，助劑元素多從La、Ba、Y 等元素中選取以改善催化劑的穩(wěn)定性提高活性，并延長(zhǎng)其使用壽命，催化劑的制備方法、活性組分的負(fù)載量及負(fù)載方法、煅燒溫度等均會(huì)影響催化劑性性能。李曰斌研究研究了不同制備方法、不同焙燒溫度、添加共聚物P123以及高溫老化處理等因素對(duì)CeO2比表面積、氧化還原性能、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)氧性能的影響，發(fā)現(xiàn)超聲噴霧熱解法制備的CeO2具有更大的比表面積及更好的儲(chǔ)氧性能，而且負(fù)載Pt 后CeO2高溫?zé)Y(jié)得到有效抑制[7]。高曉嵐設(shè)計(jì)了一種隱鉀錳礦型氧化錳為基底纖維狀負(fù)載的三元復(fù)合催化劑PtO-CeO2-OMS，其在汽車尾氣NOx 污染物的催化脫除反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性和穩(wěn)定性[8]。黃天明研究了不同Ce 含量對(duì)Rh/CexZr1-xO2催化劑的活性和高溫水熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明隨Ce、Zr 含量的增加，Rh/CexZr1-xO2催化劑的活性和高溫水熱穩(wěn)定性均會(huì)明顯降低，同時(shí)Zr 的引入使Rh 與載體Al2O3之間的相互作用得到改善，減輕了高溫水熱老化過(guò)程中Rh 物種向Al2O3載體遷移的程度，從而提高了催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性[9]。為滿足世界各地汽車尾氣污染物控制標(biāo)準(zhǔn)的逐漸提高，目前三效催化劑在使用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題需要進(jìn)一步改善[10-11]。極待攻克的問(wèn)題便是如何保證催化劑高溫環(huán)境下的催化活性，因?yàn)樵诟邷貤l件下貴金屬活性組分之間、貴金屬與載體之間易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，而且會(huì)出現(xiàn)載體結(jié)構(gòu)坍等塌問(wèn)題導(dǎo)致貴金屬被包覆而失去活性，從而嚴(yán)重影響貴金屬催化劑的高溫適用性[12]。其次，Pd 的摻入雖然很大程度上降低了催化劑成本，但Pd 相比于Pt 和Rh 而言，對(duì)鉛和硫的抗毒性較差，容易導(dǎo)致催化劑中毒失活。

2 金屬氧化物系列催化劑

金屬氧化物系列催化劑包括單金屬氧化物型、負(fù)載的金屬、金屬氧化物型、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。單金屬氧化物如Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、V2O5、稀土金屬氧化等，負(fù)載的金屬、金屬氧化物包括Cu、Co、Ni、Mn 等過(guò)渡金屬及氧化物，吳碧君等在TiO2負(fù)載的錳氧化物（MnOx/TiO2）中引入Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3制備了二元金屬氧化物催化劑，并研究了低溫催化活性、N2選擇性及抗SO2毒性，結(jié)果表明WO3和Fe2O3可提高催化劑的選擇性及抗SO2毒性的能力，F(xiàn)e2O3顯示了極好的NH3選擇性還原NOx的催化活性[13]。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（PTO）結(jié)構(gòu)以ABO3為代表，其中A 一般為稀土或堿土金屬離子，B 位是過(guò)渡元素離子。A、B 位離子可被其他金屬離子部分取代而產(chǎn)生氧空位并保持結(jié)構(gòu)不變，從而使PTO 具有儲(chǔ)存氧、傳遞氧的能力并且增加了晶格氧的化學(xué)勢(shì)提高了反應(yīng)活性。同時(shí)因PTO 中A 和B 位離子可調(diào)變使多種金屬離子被固定在其晶格中，從而使PTO 具有特定的晶格結(jié)構(gòu)而保持良好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，這些特點(diǎn)正其可用于是三效催化劑的重要原因[14]。鄭德超采用溶膠-凝膠法合成Co3O4/ La0.3Sr0.7CoO3兩種鈣鈦礦催化劑，然后在樣品上負(fù)載Pd 之后瞬態(tài)三效催化劑活性顯示樣品的氧化還原性得到極大改善[15]。連歡等研究了鈣鈦礦型催化劑LaCoO3的La 基位離子用不同K+和Ca2+取代時(shí)，對(duì)尾氣中Soot 和NO 去除率的影響，結(jié)果顯示La0.7K0.3CoO3對(duì)Soot 和NO 的去除率分別達(dá)到了86.9%和82.6%[16]。沈美慶等研究了LaMnO3鈣鈦礦性催化劑中鈣含量對(duì)催化NO 催化氧化性能的影響，結(jié)果表明加入鈣離子可以顯著提高催化劑對(duì)NO的催化氧化活性，La0.9Ca0.1MnO3在300 ℃可達(dá)到NO最大轉(zhuǎn)化率82%，單配位基硝酸根對(duì)NO2的形成具有關(guān)鍵作用，Mn4+的還原性和活化氧的反應(yīng)能力可促進(jìn)對(duì)NO 氧化的催化性能[17]。此類催化劑在使用過(guò)程中還存比表面積小、催化速率低、載體高溫穩(wěn)定性差等不足。

3 分子篩系列催化劑

在機(jī)動(dòng)車尾氣催化凈化領(lǐng)域，最早得以研究的便是分子篩系列催化劑。而此系列催化劑要從Cu-ZSM-5 催化劑的研究開始，自Iwamoto 和Held分別發(fā)現(xiàn)在Cu-ZSM-5 催化劑及相關(guān)的金屬離子交換分子篩上用HC 可以選擇性還原NO 以來(lái)，分子篩催化劑便逐漸成為機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的研究熱點(diǎn)[18]。催化劑對(duì)NOx還原活性與銅離子的交換度、還原劑種類及濃度等有關(guān)，當(dāng)C2H4、C3H6等選擇性還原劑存在時(shí)，可促進(jìn)對(duì)NOx還原活性，而CH4、H2等非選擇性還原劑存因爭(zhēng)奪氧氣會(huì)抑制其還原活性。該類催化劑雖然對(duì)烴類選擇性還原NOx有很高的活性和選擇性，但也存在濕熱條件下易失活的缺陷。所以，為提高Cu-ZSM-5 分子篩的耐濕熱性，研究者推出了稀土交換分子篩、銅離子沸石交換分子篩、質(zhì)子沸石分子篩等多種改進(jìn)的沸石分子篩催化劑。SEO 等將ZrO 加入到Cu-ZSM-5 中，可以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和低溫活性，在200～300 ℃溫度范圍內(nèi)，摻入20%的ZrO2可將NOx轉(zhuǎn)化率提高10%～20%[19]。之后，研究者又借助SAPO-34 適宜的孔結(jié)構(gòu)及良好的耐濕熱性等優(yōu)點(diǎn)推出了系列催化劑，黃仲會(huì)等通過(guò)水熱合成法將Ce 引入SAPO-34分子骨架中獲得CeSAPO-34 分子篩，然后采用離子交換法制備了具有更好脫硝活性和抗硫性能的Cu-CeSAPO-34 催化劑，在一定反應(yīng)條件下NO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了62%，而Cu-SAPO-34 催化劑轉(zhuǎn)化率為30%，說(shuō)明Ce 的引入提高了Cu-SAPO-34 的抗硫能力[20]。分子篩催化劑是目前使用最普遍的催化劑，隨著研究的不斷深入，其他載體的分子篩催化劑也不斷出現(xiàn)[21]。

4 納米催化劑

納米催化劑是在傳統(tǒng)三效催化劑的基礎(chǔ)上，使用納米技術(shù)對(duì)催化劑的活性組分及載體在粒徑、分散性、比表面積等方面進(jìn)行改進(jìn)，從而改善催化劑的熱穩(wěn)定性及催化性能[22]。Al2O3因價(jià)格便宜、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被作為最常用的催化劑載體涂層，但在催化劑使用過(guò)程中γ-Al2O3最終會(huì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3而失去活性，嚴(yán)重降低催化活性，而且高溫下Al2O3涂層容易脫落，導(dǎo)致所負(fù)載的活性組分隨之掉落，從而降低了催化劑的使用壽命。諸多研究表明納米級(jí)Al2O3相比普通Al2O3因比表面積大、孔容率高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效增加表面活性點(diǎn)位，提高涂層負(fù)載量及熱穩(wěn)定性。同時(shí)，催化劑的催化活性除了與溫度有關(guān)，催化活性還隨活性組分粒徑的減小而增大。因此，將活性組分保持在納米級(jí)，將其分散負(fù)載到具有納米Al2O3涂層的載體上，并且在涂層中加入其他貴金屬以增強(qiáng)載體穩(wěn)定性，可以保證最佳的催化效果[23]。熊菊霞以堇青石蜂窩陶瓷為載體，通過(guò)一步水熱合成法成功制備了由銳鈦礦型TiO2和γ-Al2O3組成的TiO2-Al2O3二元納米陣列，其形貌和大小可通過(guò)水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間有效調(diào)控，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和抗老化能力[24]。姚小剛等采用納米氧化鉑技術(shù)制備了納米氧化鉑催化劑涂層，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性強(qiáng)度約為傳統(tǒng)鉑樣品的兩倍，2/3 納米鉑的使用量就能達(dá)到普通博的活性效果，且反應(yīng)起始溫度更低[25]。同樣，納米技術(shù)用于稀土復(fù)合氧化物催化劑，可極大提高復(fù)合物粉體得的氧化還原能力。歐陽(yáng)俊波以稀土材料La2O3、Ce(CO3)3及化學(xué)純Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2為主要原料，采用溶膠-凝膠法結(jié)合真空干燥技術(shù)制備出RE2O3-Fe-Mn 等一系列納米稀土復(fù)合催化劑[26]。錢方兵等為研究納米鈣鈦礦型稀土氧化物ABOx中A、B 組合對(duì)NO+CO 催化活性的影響規(guī)律及機(jī)理，以La、Y 替代A 位，Mn、Co、Ni 替代B 位，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了多種納米鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物，通過(guò)對(duì)比測(cè)試得出LaNiOx的催化活性最好，350 ℃時(shí)NO 和CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%[27]。

5 稀土元素在催化劑中的重要性

目前研究的三效催化劑絕大部分都需要添加La、Y、Ce 為代表的稀土氧化物以提高催化劑性能。因?yàn)橄⊥猎卦谔峁┲呋?、提高載體熱穩(wěn)定性、增加機(jī)械強(qiáng)度等方面發(fā)揮著不可替代的作用[28]。其中使用較多的是CeO 和La2O3，因La3+和Ce3+離子半徑大、熔點(diǎn)高，負(fù)載于載體涂層中可以極大提高Pd的分散性，有助于保持金屬晶粒尺寸避免燒結(jié)，同時(shí)還可以預(yù)防載體γ-Al2O3相穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3轉(zhuǎn)化。特別是在全鈀催化劑中，Ce 已經(jīng)成為必不可少的成分，CeO2具有良好的儲(chǔ)氧能力，可起到較好的助催化作用，并且其離子半徑大的特點(diǎn)可以提高Pd 的分散性。周仁賢等采用TPD-MS 和TPSR-MS 技術(shù)研究了添加CeO2對(duì)Pd/Al2O3催化劑上CO 脫附、表面反應(yīng)及表面氧脫附等性能的影響，結(jié)果表明Pd-Ce間的相互作用有利于各自原子上表面氧的吸脫附及CO 的表面反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)CO2脫附量大小及峰溫次序與CO 的催化氧化活性有一致的對(duì)應(yīng)關(guān)系[29]。同時(shí)為了克服CeO2本身卻有高溫易燒結(jié)的缺陷，可以在催化劑中加入Zr 起到有效抑制Ce 燒結(jié)的作用。N Miyoshi 等研究了不同比例的La、Ba 復(fù)合物對(duì)Y-Al2O3涂層和三效催化劑熱穩(wěn)定性的影響，當(dāng)La、Ba 質(zhì)量比為5∶2 時(shí)，La、Ba 復(fù)合氧化物對(duì)Y-Al2O3有很好的熱穩(wěn)定作用，能經(jīng)受住1 100 ℃、32 h 的高溫老化[30]。

6 結(jié)束語(yǔ)

機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的研究已經(jīng)取得了重大發(fā)展，目前使用催化活性最好的仍然以貴金屬主要活性組分，但價(jià)格昂貴也是制約此類催化劑走向大眾的門檻，并且需要在增強(qiáng)抗毒性方面需要研究更合適的催化助劑；分子篩催化劑研究歷史最長(zhǎng)，制備工藝較成熟，但在尋找更合適的載體以攻克較低抗?jié)駸嵝蛯⑹瞧溲芯康闹饕较?；納米催化劑是從技術(shù)層面提高原有催化劑性能的有效措施，從資源利用角度具有廣闊前景，但在技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化上還有很長(zhǎng)的路要走。為了探索出價(jià)格合理、活性高、抗毒性好、耐濕熱性強(qiáng)的催化劑，對(duì)于活性組分、載體、助劑以及涂層技術(shù)的綜合性研究并建立相應(yīng)的評(píng)價(jià)體系將是未來(lái)汽車尾氣凈化催化劑的主要發(fā)展方向。