水體中的Hg吸附材料研究現狀

張曉娟，張玉濤

（1.安順學院化學化工學院,貴州 安順 561000；2.貴州省科技廳土壤污染控制與修復工程技術中心,貴州 安順 561000）

隨著現代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，其中氯堿煉油廠、廢水處理廠、發(fā)電廠、造紙廠和紙漿制造、橡膠加工和化肥工業(yè)等企業(yè)所排放的污水中存在大量汞，由于汞具有高揮發(fā)、化學穩(wěn)定性、高毒性、生物積累和生物不可降解性的特點[1]，可以通過食物鏈進入到人體產生各種疾?。ǘ@、精神病、癱瘓、昏迷、影響胎兒的先天性畸形、記憶喪失和阿爾茨海默氏癥）[2]，被認為是最危及生命的污染物之一，因而受到世界的廣泛關注。世界衛(wèi)生組織已將飲用水中汞污染的最高水平定為1×10-9[3]。目前，國內外研究人員對水體中汞的處理方法進行了大量研究，取得了一定成果，主要形成了化學沉淀法、離子交換法、還原法、電解法、生物法和吸附法等幾類處理方法。其中，吸附法具有較為明顯的優(yōu)勢：成本低、效率高、易分離等，適合于處理農田、河流水體及工廠廢水處理中，而吸附劑的選擇直接影響吸附法的效能。本論文主要總結近年來國內外有關水體中汞吸附材料的研究現狀。

1 水體中Hg 吸附材料的應用研究現狀

本文綜述了近年來應用于水體中Hg 去除的四類吸附材料：生物炭吸附材料及其改性材料、纖維素材料及其改性材料、MOFs 材料及其改性材料和磁性粒子吸附材料及改性材料，對水體中汞的吸附性能。

1.1 生物炭吸附材料及其改性材料

生物炭是將生物質原料在限氧或無氧條件下利用化學轉化技術而獲得的一種多孔碳材料。生物炭的多孔結構，使其具備了較大的比表面積和豐富的官能團，被廣泛地用作去除污水中重金屬的吸附劑，不僅可以有效地去除水體中的重金屬污染物，而且可以避免化學試劑除污染帶來的二次污染。用于制備生物炭的原材料多種多樣，選擇面較寬，因此可以顯著降低生物炭吸附材料的成本，這使得開發(fā)新型重金屬吸附材料及技術具有巨大的優(yōu)勢和潛力。常用于制備生物炭的原料主要包括秸稈、果殼和動物糞便等[4-6]各種廉價常見農業(yè)廢棄物。在生物炭去除水體中Hg 方面，Zabihi 等[7]研究了核桃殼生物炭吸附材料在不同pH 條件下對廢水中汞離子的吸附效果。Xu 等[8]利用甘蔗渣和山核桃木制備生物炭，并用于吸附水體中的汞污染物，發(fā)現較高的溫度使得制備的生物炭吸附材料表面羧基與酚羥基數量的減少，造成生物炭對水體中汞的吸附效果較差。張兵兵等[9]采用快速熱解法制備了薏仁米秸稈生物炭，探明不同溫度下制備的薏仁米秸稈生物炭對Hg2+的去除機制及機理，對溶液中質量濃度小于100 mg·L-1Hg2+的去除率大于92%。Liu 等[10]利用36 種不同類型的生物質原材料制備出生物炭，并比較了各種生物炭對水中汞的吸附效果。通過比較研究表明，Hg 可以與生物炭表面的 O、Cl 和 S 元素形成穩(wěn)定的化學鍵，生物炭中S 含量越高對汞的吸附效果就越好。

由于未改性生物碳S 的含量普遍較低，且表面官能團的數量比活性炭少，材料比表面積也小于石墨烯等吸附材料，因此將生物炭實際應用于吸附工業(yè)廢水中Hg2+的研究不多。為進一步提高生物炭對水體中Hg2+的吸附能力，近年來國內外學者采用各種方法對生物炭進行改性，常用的改性方法包括：硫化物改性、堿改性、酸改性等。例如，黃盛澤等[11]以制備成的玉米秸稈生物炭為基體，采用巰基乙酸和升華硫對其進行化學改性，制備出含硫玉米秸稈生物炭，并用于吸附水中的二價汞離子，改性后的玉米秸稈生物炭硫含量增加，具備含氧官能團，對水中Hg2+的吸附去除效率高。劉志遠等[12]以 KOH和KMnO4為改性劑對玉米芯和荔枝殼生物炭進行化學改性，改性后的玉米芯和荔枝殼生物炭的比表面積增大、表面官能團數量增多，對汞離子的吸附性能增強。由此可以看出改性后生物炭具有較大比表面積、微孔占比增大、較多數量和種類的含氧官能團的特點，有利于其對水體中汞離子的吸附。肖凡昊等[13]采用 Na2S 與 KOH 作為改性劑對核桃殼生物炭進行改性，Na2S 改性后的核桃殼生物炭材料的 S%的含量較核桃殼材料有明顯提升，堿改性能夠有效地修飾核桃殼生物炭材料的表面與孔隙結構，兩種改性核桃殼生物炭在弱酸條件下均能有效地吸附水體中的Hg2+。

1.2 纖維素材料及其改性材料

纖維素是由葡萄糖單元通過 β-1,4-糖苷鍵組成的長鏈高分子聚合物,分子內存在較多親水性的羥基基團[14]。天然纖維素的分子結構空隙較為均勻，對重金屬離子具有一定的吸附能力，可以直接用于污水中重金屬的吸附。纖維素分子上和分子之間存在著大量的羥基，使得大量的氫鍵被包裹于分子內部，造成傳統的纖維素材料比表面積小、羥基暴露少，導致其吸附性較差[15-16]，所以在纖維素表面羥基上引入活性較強的吸附官能團對進行化學改性，提高其吸附性能?；瘜W改性法主要有酯化、氧化、醚化和接枝等常用方法。改性纖維素在水中Hg 處理中的應用已經有很多報道，Donia A M 等[17]采用連續(xù)胺化法對磁性納米纖維素進行改性測得改性后的磁性納米纖維素對 Hg(Ⅱ)的最大吸附量為2 mmoL·g-1。Kumar 等[18]制備了接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯纖維素吸附劑，測得對廢水中 Hg(Ⅱ)的最大吸附量可達 37.05 mg·g-1。Zhou 等[19]以纖維素粉末為原料，利用馬來酸酐與纖維素粉末固相反應制得合成了一種新型吸附劑，測得其對Hg(Ⅱ)的最大吸附量為163.9 mg·g-1。Takagai 等[20]對纖維素樹脂進行巰基或者氨基改性，研究發(fā)現采用二硫酚和氨基苯硫酚改性的纖維素樹脂能從強酸性廢水中吸附Hg(Ⅱ)，且具有較好的選擇吸附性。Tian 等[21]采用丙烯酸甲酯接枝法制備了一種乙酸改性纖維素膜，其對Hg(Ⅱ)具有很高的選擇吸附性，飽和吸附量達到4.9 mg·g-1。李宗紅等[22]以半胱氨酸、2-巰基丙酸、2-氨基對苯二甲酸為改性劑對鐵杉木屑進行改性，研究發(fā)現三種鐵杉木屑纖維素改性吸附劑對水中 Hg(Ⅱ)均具有良好的吸附作用。

1.3 MOFs 吸附材料及其改性材料

MOFs 是由金屬離子（或簇）與有機配體自組裝而成的一種具有有序多孔結構的晶體材料，具有可調節(jié)的孔徑、多功能的框架組成和暴露的活性位點等特性，可作為水中污染物的優(yōu)良吸附劑[23]。其中絕大多數的MOFs 都是孔徑小于2 nm 的微孔MOFs，其固有的小孔徑阻礙了大分子的擴散，并限制了它們與 MOFs 結構內活性位點的相互作用[24]。介孔MOFs 孔徑范圍為2～50 nm，能夠提供形狀尺寸不同的孔道結構，利于物質的傳質輸送，較大的孔隙空間和結構層次有利于較大分子的傳質和滲透，以及更復雜官能團的功能化[25]。因此眾多學者研究開發(fā)了介孔MOFs 材料，并應用于水體中Hg的吸附。Hasankola 等[26]合成了介孔鋯基 MOF（PCN-221）吸附材料，研究發(fā)現 PCN-221 對Hg2+具有較好的吸附效果，最大吸附容量達到 277 mg·g-1，且具有較高的吸附選擇性。Hu 等[27]研究發(fā)現介孔MOF（JUC-62）對Hg2+具有良好的吸附性能，最大吸附容量達836.7 mg·g-1，高于大多數 MOFs 的吸附量。Liu 等[28]通過溶膠-凝膠法合成介孔Zr-MOF-808，研究了MOF-808 對Hg2+的吸附性能。Bhattacharjee等[29]合成了介孔ZIF-90-SH吸附材料，實驗測得 ZIF-90-SH 對痕量汞的去除效率可達96%～98%。普通MOFs 材料存在的一個關鍵缺點是選擇性較差。為了提高其選擇性，可以對MOFs 吸附劑進行氨基、硫醇、磺酸、羧基等官能團修飾。Huang 等[30]采用硫醇對Fe3O4@SiO2@HKUST-1 磁性復合材料進行官能團修飾，研究發(fā)現硫醇功能化MOF 復合材料對Hg2+具有良好的吸附選擇性，吸附能力高(264 mg·g-1)，吸附動力學速度快。

1.4 磁性粒子吸附材料及改性材料

從實際應用的角度來看，普通吸附劑處理廢水仍存在一些局限性。例如，這些吸附劑很難成規(guī)模地應用到污染水體的凈化中，大量吸附劑的分離與回收也存在一定困難，這使得它們在工業(yè)廢水處理應用方面受到限制，但磁性粒子吸附材料則在這方面具備較為明顯優(yōu)勢。因此，近年來，磁性粒子在去除有毒重金屬離子方面受到了越來越多的關注。磁性MOFs 既具有高比表面積和較大孔徑以及超順磁性的特性，同時又具有較好的選擇性、良好分散性和便于多次重復利用等優(yōu)點，在污染水體的吸附領域領域應用廣泛。Wan 等[31]制備了具有較大空隙和良好熱穩(wěn)定性的磁性Zn-TRTC 復合材料，可高選擇性吸附廢水中的Hg2+。Halder 等[32]成功合成了對廢水中Hg2+具有高選擇性吸附性能的Ni@MOF 磁性復合材料。Huang 等[33]合成的Fe3O4@SiO2/ZIF-8磁性復合材料對 Hg2+具有較快的吸附動性能(K2=2.45 g·mg?1·min?1)，對20 mg·L-1Hg2+溶液的2 min 能有效去除95%Hg2+。此外，磁性含鐵氧化物(Fe3O4)納米粒子(MNPs)既具有強磁性、高比表面積、低毒性等特點，又具有低成本、低毒、環(huán)保等優(yōu)點，成為目前最受歡迎的高容量、高效率磁性吸附材料[34]。同時采用表面活性劑或聚合物對其進行改性，可以抑制裸露磁性 Fe3O4顆粒的團聚，避免其磁性發(fā)生改變，提高超順磁性 Fe3O4納米粒子的穩(wěn)定性與生物相容性。Fatemeh 等[35]制備了硫醇功能化的Fe3O4磁性納米粒子（TF -MNPs），研究表明該方法制備的磁性納米材料能有效去除水中Hg(II)，最大吸附量為344.82 mg·g-1，并且可通過磁選的方法提高其吸附能力。Shen 等[36]研究發(fā)現，在最佳條件下半胱氨酸功能化的磁性 Fe3O4納米粒子對水體中Hg(II)的去除率可達 95%，最大吸附量為380 mg·moL-1，該吸附材料在1.0 mol·L-1醋酸溶液中的再生率可達95%。

2 水體中Hg 吸附材料發(fā)展趨勢

在廢水中汞的治理方法中，吸附法作為一種簡單有效的汞治理技術，備受國內外研究領域的專家學者關注，目前，該領域的研究方向主要為：（1）開發(fā)經濟性較好，吸附效果明顯、選擇性高、回收相對比較容易的吸附材料；（2）開展水體中汞吸附材料的工業(yè)化生產、規(guī)模化應用等配套技術研究，實現水體中汞吸附治理技術的產業(yè)化應用。隨著上述研究的不斷拓展深入，吸附技術在水體中汞(Ⅱ)污染治理領域將具有越來越強的優(yōu)勢和更加廣闊的應用前景。