錳的氧化物活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

李姝，李亞峰

錳的氧化物活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水

李姝，李亞峰

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

研究了一系列錳氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4），并測(cè)試了錳的氧化物活化PMS對(duì)苯酚降解的效果。結(jié)果表明：活性由高到低的順序?yàn)镸n2O3、MnO、Mn3O4、MnO2。同時(shí)研究了不同因素下的處理效果，指出PMS投加量、催化劑投加量、溫度與苯酚的降解效果均成正相關(guān)，且Mn2O3重復(fù)使用效果較好，可多次循環(huán)利用，是高效環(huán)保的催化材料。

錳的氧化物；過(guò)硫酸鹽；苯酚；降解率

在過(guò)去的幾年中，基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)的先進(jìn)氧化工藝，由于其在消毒和凈化方面的高多功能性和有效性而受到了相當(dāng)大的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)，基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)主要有過(guò)一硫酸鹽及過(guò)二硫酸鹽等，活化生成硫酸根自由基以及部分羥基自由基，從而氧化污水中的污染物，由于有良好的氧化性能使他們介入各種修復(fù)和廢水去污過(guò)程。酚類化合物是當(dāng)前公認(rèn)的危害最大、污染范圍最廣的難降解有機(jī)污染物之一，已被我國(guó)水污染防治規(guī)劃定為重點(diǎn)解決的有害廢水之一[1-2]，考慮到含酚廢水處理難度較大，因此選用高級(jí)氧化法[3-4]，下面著重介紹基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)去除苯酚廢水[5-6]。

1 基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)

在21世紀(jì)巨大的科學(xué)生產(chǎn)中，有一些主題在過(guò)去的20年里主導(dǎo)著環(huán)境科學(xué)和工程研究。與新出現(xiàn)的污染物、抗生素耐藥性傳播和水節(jié)能解決方案相關(guān)的問(wèn)題是被調(diào)查最多的問(wèn)題之一。先進(jìn)的氧化過(guò)程通常被認(rèn)為是緩解這些問(wèn)題的潛在方案，在去除或消滅有機(jī)微生物污染物或抗生素耐藥細(xì)菌方面性能顯著。傳統(tǒng)上，羥基自由基被歸類為高氧化羥基自由基[7]產(chǎn)生的過(guò)程。中期研究的發(fā)展促進(jìn)了過(guò)硫酸鹽的發(fā)展，為了產(chǎn)生硫酸鹽自由基，必須首先激活一個(gè)適當(dāng)?shù)难趸瘎8]。因此，過(guò)氧一硫酸鹽（PMS）和過(guò)氧二硫酸鹽（PDS）作為環(huán)境應(yīng)用中最強(qiáng)的氧化劑已被廣泛應(yīng)用[9-10]。其具有反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、與有機(jī)物接觸停留時(shí)間長(zhǎng)、與有機(jī)物反應(yīng)更具有選擇性、能誘導(dǎo)產(chǎn)生羥基自由基、氧化能力更強(qiáng)、處理羥基自由基不能處理的有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)，所以現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于實(shí)踐中，具有廣闊的發(fā)展前景[11-12]。最常見(jiàn)的活化方法包括金屬或非金屬催化劑、熱、紫外或可見(jiàn)光、微波、超聲、電化學(xué)、堿和光催化活化。過(guò)一硫酸鹽和過(guò)二硫酸鹽能被各種過(guò)渡金屬（Co、Fe、Mn、Cu、Ag等）激活。其中，低價(jià)的過(guò)渡金屬可以催化過(guò)硫酸鹽陰離子的O—O鍵的破壞，從而產(chǎn)生硫酸鹽自由基。因此，艾克[13]等也提出了通過(guò)Fe3+激活PDS，其中Fe3+氧化為更高價(jià)鐵。事實(shí)上，F(xiàn)e4+也可能參與了有機(jī)污染物的降解。此外，過(guò)量的過(guò)渡金屬可以清除硫酸鹽自由基。高能輸入，如熱量、紫外線、超聲和微波，都能使一摩爾PDS或PMS中產(chǎn)生兩摩爾自由基。研究表明，光催化劑產(chǎn)生的光誘導(dǎo)電子和光誘導(dǎo)空穴可以將PMS和PDS分解為自由基。除了利用PMS和PDS生成外，硫酸鹽離子也通過(guò)照射[14]、電化學(xué)[15]和光電化學(xué)工藝[16]生成硫酸根自由基。在上述任何一種激活方式中PDS或PMS都可以切割過(guò)氧化物鍵，從而產(chǎn)生硫酸根自由基，或產(chǎn)生硫酸根和羥基自由基[17]。由此產(chǎn)生的自由基具有高度的氧化性[18]，但它們之間的主要區(qū)別在于它們對(duì)電子部分的選擇性。此外，根據(jù)催化劑的性質(zhì)，可能會(huì)產(chǎn)生其他自由基，如超氧化物/氫過(guò)氧自由基[19]。過(guò)硫酸鹽活化催化劑的類型將決定應(yīng)用模式，即均相或非均相模式。近年來(lái)，非均相的金屬氧化物催化活化過(guò)硫酸鹽的研究也日漸增多，主要是一些礦物質(zhì)鐵的氧化物等。但是亞鐵離子和鐵離子等對(duì)于整個(gè)體系本身就有一定的污染，處理有機(jī)物后還要投入人力物力財(cái)力對(duì)其加以處理，得不償失。因此需尋找高效且環(huán)保的新型催化劑[20]，如新型環(huán)保的催化劑——錳的氧化物。

2 錳的氧化物

錳是一種常見(jiàn)的變價(jià)金屬元素，包含多種價(jià)態(tài)，在地球中儲(chǔ)存量和應(yīng)用都較多，常見(jiàn)的錳氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4[21-22]。目前，國(guó)內(nèi)制備錳氧化物的方法主要有：微乳法、水熱法、模板法、前驅(qū)物法和溶膠凝膠法[23]等。由于錳礦物是一種環(huán)境友好型材料且存在廣泛、廉價(jià)易得，經(jīng)常用于各個(gè)行業(yè)如電池、傳感器、催化劑等[24]。錳的氧化物作為過(guò)渡金屬氧化物的一種，具有良好的氧化還原能力，自身就能降解有機(jī)污染物，但是單一的錳氧化物降解有機(jī)物的效率低，所以采用錳的氧化物活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)物，思路是利用錳的氧化物的催化性能使過(guò)硫酸鹽活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，從而對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行氧化分解[25-26]。錳氧化物表面的Mn2+、Mn3+和Mn4+之間的轉(zhuǎn)化是過(guò)氧一硫酸鹽（PMS）活化的關(guān)鍵因素。例如八面體Mn3O4具有較高的催化活性，其中Mn4+是錳的氧化物表面PMS激活產(chǎn)生活性自由基的主要活性位點(diǎn)，而表面—OH基團(tuán)在活性中間體的形成中起著關(guān)鍵作用。猝滅實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振（EPR）結(jié)果表明，硫酸根自由基和羥基自由基是催化過(guò)程中的主要反應(yīng)自由基。PMS的激活應(yīng)主要發(fā)生在Mn4+向Mn3+的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可以用來(lái)闡明錳氧化物的表面價(jià)與PMS激活之間的關(guān)系。以往的研究表明，由于錳氧化物與鈷基材料[27]相比，錳氧化物具有高反應(yīng)性、低毒性和高穩(wěn)定性，是一種很有前途的替代催化劑。許多研究人員報(bào)道了Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+和Oads/Olatt是PMS激活[28-29]的主要因素。WANG等對(duì)不同化學(xué)狀態(tài)的錳氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Mn2O3是PMS活化最有效的催化劑。AO[28]等通過(guò)比較兩種不同的二氧化錳，發(fā)現(xiàn)錳氧化物中的多錳價(jià)是PMS有效激活的關(guān)鍵因素，且錳氧化物表面的各種活性物質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)PMS的活化也是必不可少的。綜上所述，錳氧化物的催化活性在很大程度上取決于晶體結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)，Mn2+和Mn3+在原子水平上的周期性排列理論上有利于PMS的激活，研究報(bào)道Mn3O4中的Mn2+和Mn3+可以通過(guò)Fenton反應(yīng)促進(jìn)羥基自由基的生成。BAI[30]等通過(guò)調(diào)整二氧化錳形狀，獲得了不同的Mn4+離子含量的二氧化錳。因此，通過(guò)調(diào)整錳的氧化物的形貌（納米立方體、納米八面體和納米板）制備了催化活性更高的催化劑，從而促進(jìn)反應(yīng)的高效進(jìn)行

3 研究進(jìn)展

SAPUTRA[31]等采用不同錳的氧化物降解苯酚率吸附試驗(yàn)表明，對(duì)單獨(dú)錳的氧化物進(jìn)行試驗(yàn)可知，錳氧化物對(duì)苯酚的吸附量較小，在120 min中的吸附量小于10%，這是由于表面積較低所致。在催化氧化試驗(yàn)中，首先比較了在苯酚廢水中加入錳的氧化物與不加錳的氧化物對(duì)苯酚廢水降解的效果，得出在不存在催化劑下只添加PMS溶液時(shí)，不會(huì)引起苯酚的降解，只有當(dāng)錳的催化劑和PMS同時(shí)存在的情況下，苯酚才開(kāi)始降解。在所有錳的氧化劑的性能的比較中，Mn2O3在激活PMS生成硫酸根自由基方面最為有效，在60 min中完全去除苯酚，而其他3種錳的氧化物對(duì)苯酚降解率較低。Mn2O3/PMS體系不但對(duì)苯酚的降解表現(xiàn)出更好的性能外，同時(shí)檢測(cè)了Mn2O3/PMS體系對(duì)TOC的去除率，在120 min內(nèi)約TOC的去除率為86.39%。這說(shuō)明Mn2O3有較好的催化效果，可以用作催化劑活化PMS降解廢水，并且可以應(yīng)用于實(shí)踐中。同時(shí)選擇Mn2O3作為研究對(duì)象，研究不同因素下Mn2O3/PMS體系對(duì)降解苯酚的影響。

3.1 PMS投加量與催化劑投加量對(duì)于處理效果的影響

隨著PMS濃度增加，苯酚的濃度逐漸降低[32]，降解率隨之增加，說(shuō)明在催化劑濃度一定時(shí)，隨著PMS濃度增加，催化劑能與PMS充分接觸，生成較多的硫酸根自由基，但當(dāng)PMS增大到一定濃度時(shí)，降解率不再增加，此時(shí)催化劑的濃度成為了影響降解的限制因素，催化劑的活性位點(diǎn)已經(jīng)被充分利用。

3.2 溫度的影響

溫度也是影響催化劑對(duì)苯酚降解活性的關(guān)鍵因素。隨著溫度的升高，苯酚的去除率也逐漸升高。對(duì)溫度進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在25 ℃的溫度下，60 min完全去除，而在35 ℃和45 ℃下，苯酚分別在 40 min和30 min完全去除。

3.3 重復(fù)使用率

將試驗(yàn)結(jié)束的催化劑通過(guò)靜置、離心、洗滌、干燥后回收[33]，則在重復(fù)使用4次時(shí)，苯酚的去除率仍然較高，說(shuō)明催化劑仍具有良好的活性，但是整體反應(yīng)活性有所降低，然而，在500 ℃熱處理1 h后，Mn2O3的活性完全恢復(fù)，在120 min時(shí)可以完全降解。Mn2O3的活性降低可歸因于表面的中間沉積和化學(xué)相變，反應(yīng)后沒(méi)有發(fā)生相位變化。這說(shuō)明催化劑表面的中間沉積物對(duì)催化劑活性起著重要的作用，可以通過(guò)熱處理去除。

4 機(jī)理分析

PMS作為一種能產(chǎn)生自由基的常用氧化劑，其分子結(jié)構(gòu)存在著O—O鍵，催化劑能使O—O鍵斷裂，使其產(chǎn)生SO4-。不同錳氧化物活化PMS的反應(yīng)方程式如下：

HSO5-+2MnO2→Mn2O3+SO5-·+OH-； （1）

HSO5-+2Mn3O4→2Mn2O3+SO4-·+H+； （2）

HSO5-+Mn2O3→2MnO2+SO4-·+H+； （3）

HSO5-+2MnO→Mn2O3+SO4-·+H+； （4）

HSO5-+3Mn2O3→2Mn3O4+SO5-·+OH-； （5）

SO4-·+H2O→OH·+H++SO42-。 （6）

一般來(lái)說(shuō)，Mn3+在H+和氫氧化物的影響下往往會(huì)發(fā)生不成比例的反應(yīng)，因此Mn2O3可以通過(guò)式（3）和式（5）反應(yīng)激活PMS，分別產(chǎn)生SO4-·和SO5-·。而MnO2和MnO將通過(guò)式（1）或式（4）反應(yīng)激活PMS，分別生成SO5-·和SO4-·。由于SO4-·的活性高于SO5-·，所以氧化錳對(duì)苯酚降解率更高。Mn3O4將通過(guò)反應(yīng)式（2）產(chǎn)生SO4-·，但由于氧化還原電位較低，Mn3O4的活性低于MnO。因此，這也能說(shuō)明了錳的氧化物的活性高低。

5 結(jié) 論

1）合成了不同的氧化錳氧化物，并用PMS進(jìn)行了酚類污染物的催化氧化試驗(yàn)。其中，Mn2O3是活化PMS對(duì)苯酚的去除率最高，說(shuō)明對(duì)于苯酚物質(zhì)的降解中，Mn2O3/PMS體系的處理效果最好，同時(shí)說(shuō)明了催化活性為Mn2O3>MnO >Mn3O4>MnO2，這與氧化還原電位有關(guān)。

2）研究了PMS投加量、催化劑投加量、溫度和催化劑的重復(fù)使用次數(shù)等幾個(gè)因素對(duì)苯酚的去除效果的影響。催化劑重復(fù)使用效果較好，可多次循環(huán)利用，是高效且環(huán)保的催化材料。

3）通過(guò)機(jī)理分析，說(shuō)明了降解有機(jī)物的自由基的種類即硫酸根自由基，并分別探究了不同錳的氧化物的活化過(guò)程也進(jìn)一步說(shuō)明了活性高低的根本 原因。

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Manganese Oxide Activated Persulfate for Treatment of Organic Wastewater

,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

A series of manganese oxides (MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) were studied, and the degradation effect of manganese oxide activated PMS on phenol was tested. The order of activity was determined as follows: Mn2O3> MnO >Mn3O4> MnO2. At the same time, the treatment effects under different factors were studied. It was concluded that the dosage of PMS, the dosage of catalyst and temperature were positively correlated with the degradation effect of phenol, and the reuse effect was good. It could be recycled for many times. It is an efficient and environmental friendly catalytic material.

Manganese oxide; Persulfate; Phenol; Degradation rate

國(guó)家水專項(xiàng)管理辦公室，遼河流域水污染治理與水環(huán)境管理技術(shù)集成與應(yīng)用（項(xiàng)目編號(hào)：2018ZX07601001）。

2021-11-08

李姝（1997-），女，滿族，遼寧省本溪市人，碩士研究生在讀，研究方向：土木水利（市政工程方向）。

TQ085.4

A

1004-0935（2022）06-0780-04