畜禽糞便中銅鋅的污染及治理研究進(jìn)展

屈健

（浙江省動(dòng)物疫病預(yù)防控制中心，杭州 311199）

0 引言

中國(guó)畜禽養(yǎng)殖經(jīng)過(guò)多年的快速增長(zhǎng)，到2007年已進(jìn)入規(guī)?；A段，2012—2016 年，生豬產(chǎn)量遙遙領(lǐng)先于其他國(guó)家，約占世界產(chǎn)量的一半，家禽飼養(yǎng)量也居世界第一。養(yǎng)殖量的增加帶來(lái)了環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)第一次全國(guó)污染源普查公告的數(shù)據(jù)，2007年畜禽養(yǎng)殖業(yè)主要水污染物排放量銅為2397.23 t，鋅為4756.94 t。土壤中銅的積累37%～40%來(lái)源于畜禽糞便，鋅的積累8%～17%來(lái)源于畜禽糞便[1]。因此，分析在畜禽飼料中添加高劑量銅鋅導(dǎo)致糞便銅鋅過(guò)量對(duì)環(huán)境的影響，提出治理的最新方法，對(duì)提高土壤和水體質(zhì)量具有十分重要的意義。

1 銅鋅對(duì)環(huán)境的影響

銅鋅具有減少斷奶仔豬腹瀉、促進(jìn)仔豬生長(zhǎng)、提高飼料報(bào)酬等作用，在豬飼料中的添加量不斷增加。由于豬對(duì)銅鋅的利用率較低，攝入的銅鋅經(jīng)豬體內(nèi)代謝后有90%以上隨糞便排出，施用此類(lèi)糞肥會(huì)造成銅鋅元素在土壤中的累積，增加農(nóng)作物中銅鋅的含量。

黃玉溢等[2]通過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)：規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)配合飼料中銅、鋅的平均含量分別為153.4、194.9 mg/kg，糞便中銅、鋅的平均含量分別為760.7、1042.6 mg/kg，兩者呈線(xiàn)性相關(guān)。此類(lèi)糞便若作為有機(jī)肥施用，按照德國(guó)腐熟肥銅100 mg/kg、鋅400 mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn)（中國(guó)有機(jī)肥沒(méi)有銅、鋅的限量值），所有豬糞銅均超標(biāo)，91.7%的豬糞鋅超標(biāo)。任玉琴等[3]對(duì)浙江省5 個(gè)生豬主產(chǎn)區(qū)35家豬場(chǎng)，采集了468個(gè)不同生長(zhǎng)期的豬糞進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)平均含量趨勢(shì)為：鋅＞銅＞錳＞砷＞鉻＞鉛＞鎘＞汞，鋅、銅含量最高，按干物質(zhì)計(jì)，分別達(dá)到2405 mg/kg 和1288 mg/kg，按畜禽糞便安全使用準(zhǔn)則[4]進(jìn)行判定，豬糞中銅鋅均超標(biāo)，如農(nóng)田長(zhǎng)期大量使用這些畜禽糞肥，會(huì)使銅鋅在土壤聚集造成污染，破壞土壤的質(zhì)地和微生物，影響作物產(chǎn)量和養(yǎng)分，最終通過(guò)食物鏈給人類(lèi)的健康造成潛在危害。

畜禽養(yǎng)殖中30%～90%的抗生素[5]和大部分銅[1]隨糞便排出體外，這些抗生素和銅通過(guò)糞便進(jìn)入土壤、水體后，對(duì)其內(nèi)部微生物種群的抗生素抗性基因(ARGs)分布和傳播起了主要作用，而抗生素抗性基因會(huì)導(dǎo)致多種抗生素治療無(wú)效[6]。有研究表明：銅和抗生素的復(fù)合污染可增加環(huán)境中抗生素抗性基因的豐度[7]，并通過(guò)抗性基因的水平轉(zhuǎn)移，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成巨大的潛在危害[8]。

2 治理畜禽糞便中銅鋅對(duì)環(huán)境的污染

2.1 應(yīng)用氨基酸銅鋅螯合物，提高畜禽對(duì)銅鋅的吸收

氨基酸銅鋅螯合物是銅鋅離子與氨基酸分子經(jīng)過(guò)絡(luò)合反應(yīng)生成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是動(dòng)物機(jī)體吸收銅鋅離子的主要形式，分子內(nèi)電荷接近中性，能防止銅鋅離子在動(dòng)物消化道內(nèi)與胃酸等作用形成不溶性化合物，改善銅鋅在體內(nèi)的存留和釋放，具有較高的吸收率和生物學(xué)效價(jià)。在飼料中較少添加即可達(dá)到與無(wú)機(jī)鹽同樣效果，從而減少糞便中銅鋅的排放。

董曉慧等[9]對(duì)大鼠的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：賴(lài)氨酸鋅螯合物和蛋氨酸鋅螯合物的生物學(xué)效價(jià)分別是硫酸鋅的141%～205%和135%～206%。周錦蘭等[10]研究了不同鋅源飼喂肉雞對(duì)其日增重的影響，發(fā)現(xiàn)不同來(lái)源蛋氨酸鋅螯合物的生物學(xué)效價(jià)比硫酸鋅高34%～79%。邢芳芳等[11]試驗(yàn)了不同銅源對(duì)仔豬生長(zhǎng)性能的影響，在飼料中添加50 mg/kg蛋氨酸銅螯合物或100 mg/kg甘氨酸銅螯合物與添加250 mg/kg 硫酸銅進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)性能和料肉比方面無(wú)顯著差異，低劑量的氨基酸銅螯合物替代高劑量無(wú)機(jī)銅取得相同促生長(zhǎng)效果。

2.2 在堆肥中使用鈍化劑，降低畜禽糞便中銅鋅的生物有效性

堆肥法通過(guò)畜禽糞便有機(jī)物形態(tài)轉(zhuǎn)變鈍化銅鋅的活性，使其生物有效性降低，是目前研究深入處理糞便銅鋅的一種方法。環(huán)境中銅鋅的化學(xué)形態(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，生物有效性依次降低，前3種形態(tài)與作物對(duì)銅鋅的吸收密切相關(guān)，后2種為穩(wěn)定態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)不參與作物銅鋅的供給，殘?jiān)鼞B(tài)的銅鋅不易釋放。王玉軍等[12]試驗(yàn)了高溫好氧堆肥對(duì)雞糞中重金屬化學(xué)形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)堆肥后銅鋅的穩(wěn)定態(tài)比例有所上升，其中銅增加最大，達(dá)到10.9%。何增明等[13]研究了沸石、海泡石和膨潤(rùn)土3 種鈍化劑在高溫好氧豬糞堆肥中對(duì)銅、鋅形態(tài)變化的影響，結(jié)果表明：處理后鋅由生物有效性較高的形態(tài)向較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，但銅表現(xiàn)為可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)均有所降低。趙軍超等[14]試驗(yàn)了鈍化劑鈣基膨潤(rùn)土在堆肥中對(duì)銅、鋅形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響發(fā)現(xiàn)：添加10%鈣基膨潤(rùn)土，可使豬糞中銅的生物可利用態(tài)降低48.90%，鋅降低16.39%。

2.3 應(yīng)用新型處理技術(shù)，減少畜禽糞便中銅鋅的含量

2.3.1 生物瀝浸法 生物瀝浸法是用氧化亞鐵硫桿菌或氧化硫硫桿菌等嗜酸性硫桿菌對(duì)糞便進(jìn)行處理，通過(guò)氧化作用產(chǎn)生硫酸，降低糞便的pH，使其中難溶的銅鋅變?yōu)榭扇艿牧蛩猁}從固相瀝出加以去除。楊慧敏等[15]用14%接種量的硫細(xì)菌混合菌液對(duì)豬糞中重金屬進(jìn)行生物瀝浸，經(jīng)過(guò)14 天，銅、鋅浸出率分別達(dá)到97.8%和99.8%。魏孝承等[16]分析了不同條件下土著硫桿菌去除豬糞重金屬的效果，發(fā)現(xiàn)接種量2%～10%，溫度28～38℃時(shí)，生物瀝浸10天后，銅鋅的浸出率均可達(dá)90%以上。周俊等[17]研究了復(fù)合嗜酸性硫桿菌對(duì)豬糞中重金屬的去除效果，發(fā)現(xiàn)在豬糞中添加2 g/L的單質(zhì)硫并接種復(fù)合菌群后，再添加4 g/L亞鐵離子對(duì)豬糞中銅鋅浸出效果最好，分別達(dá)到87.3%和91.9%。以上數(shù)據(jù)表明，生物瀝浸法去除糞便中銅鋅效果明顯。

2.3.2 有機(jī)酸浸提 通過(guò)有機(jī)酸的酸化作用，可使糞便中的銅鋅以離子形式溶解析出，從而達(dá)到減少糞便銅鋅含量的目的。杜麗瓊等[18]試驗(yàn)了各種有機(jī)酸去除豬糞銅鋅的效果表明：檸檬酸和草酸浸提去除豬糞銅鋅的效果較好，在固液比1:20，反應(yīng)時(shí)間24 h，pH為有機(jī)酸原始pH 時(shí)，0.2 mol/L 檸檬酸對(duì)銅鋅的去除率分別為57.90%、73.76%，0.1 mol/L 草酸分別為62.72%、59.39%。舒美惠等[19]的試驗(yàn)表明：豬糞中銅鋅的去除率與有機(jī)酸濃度呈正相關(guān)，當(dāng)濃度為0.20 mol/L，在固液比1:10 時(shí)，經(jīng)過(guò)4 h，草酸對(duì)銅、鋅去除率分別為42.37%和47.63%，檸檬酸分別為27.19%、77.17%。以上結(jié)果均在實(shí)驗(yàn)室條件下取得，反應(yīng)量較小。有機(jī)酸浸提畜禽糞便的規(guī)?；瘧?yīng)用，以及浸提后對(duì)糞便中氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)成分含量的影響，需進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。

2.3.3 電化學(xué)法 施加外部電場(chǎng)于畜禽糞便，使其中銅鋅離子在電場(chǎng)的作用下，發(fā)生定向遷移，在陰極析出單質(zhì)或在陰極區(qū)富集，從而減少糞便中的銅鋅。熊長(zhǎng)齊等[20]分別以石墨板、不銹鋼板為陽(yáng)極和陰極，對(duì)畜禽糞便進(jìn)行處理，當(dāng)電壓為40 V，電解4 h，對(duì)畜禽糞便中銅鋅的處理效果最佳，此時(shí)陽(yáng)極區(qū)域糞便銅鋅離子的去除率分別達(dá)到62.32%、79.78%。電化學(xué)法反應(yīng)時(shí)間短，處理方便，但存在陰極區(qū)域銅鋅離子含量增加的問(wèn)題，今后在電極的選擇和活化、電極間的隔離等方面，有廣泛的研究空間。

2.4 規(guī)范飼料生產(chǎn)和養(yǎng)殖管理，完善有機(jī)肥的標(biāo)準(zhǔn)

在飼料中添加高劑量銅和鋅對(duì)環(huán)境造成的影響，已引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，紛紛提出飼料中的最高添加限量，美國(guó)和加拿大日糧中銅和鋅最大限量分別為125 mg/kg和500 mg/kg，歐盟規(guī)定16周內(nèi)小豬飼料銅的允許量為175 mg/kg，17周以上為35 mg/kg。中國(guó)于2017年發(fā)布《飼料添加劑安全使用規(guī)范》（農(nóng)業(yè)部公告第2625號(hào)），根據(jù)動(dòng)物的品種和生長(zhǎng)階段，規(guī)定了在配合飼料或全混合日糧中銅鋅的最高限量，銅15～125 mg/kg，鋅80～180 mg/kg，可見(jiàn)，中國(guó)飼料中銅鋅的限量標(biāo)準(zhǔn)大大嚴(yán)于歐美等國(guó)，在飼料生產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖中要認(rèn)真執(zhí)行，堅(jiān)決杜絕畜牧生產(chǎn)中濫用銅鋅的現(xiàn)象。

中國(guó)現(xiàn)行的有機(jī)肥料農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 525—2012，雖然與2002 版相比，增加了重金屬（砷、汞、鉛、鎘、鉻）等指標(biāo)，但未給出銅鋅的限量值。這樣在畜禽糞便作為有機(jī)肥使用中，不能對(duì)銅鋅的量進(jìn)行有效制約，存在銅鋅在土壤、水體富集，影響農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和人類(lèi)健康的風(fēng)險(xiǎn)，今后應(yīng)參照德國(guó)腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)，完善有機(jī)肥的標(biāo)準(zhǔn)體系，制定銅鋅的最高限量。