油頁巖熱解技術(shù)研究進展

湯月亮，吳昊，閆玉麟，潘顥丹，趙磊，馬海峰，胡志勇

（1.撫順礦業(yè)集團有限責(zé)任公司頁巖煉油廠，遼寧 撫順 113115；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113301；3.國家管網(wǎng)集團北方管道有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065000）

隨著石油供應(yīng)的持續(xù)下降、石油產(chǎn)品成本的增加，如何解決能源問題已經(jīng)成為刻不容緩的一大難題。油頁巖的熱解產(chǎn)物——頁巖油被認為是原油的替代品，利用這一資源可以緩解原油供應(yīng)短缺。油頁巖屬于不可再生能源，與石油、天然氣和煤炭一樣，同時它也是一種非常規(guī)的資源，其儲量豐富且工業(yè)應(yīng)用潛力巨大[1]。全球油頁巖儲量豐富，高達6 890 億t，其中美國的儲量約為5 305 億t[2]。

由于干酪根在其自然狀態(tài)下是完全固體的，并不能直接開采，只有經(jīng)過熱解，液體頁巖油才能由干酪根轉(zhuǎn)化生成[3]。

1 油頁巖熱解技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 油頁巖熱解過程

當(dāng)油頁巖熱解溫度達到300 ℃時，開始有少量頁巖油和干餾氣產(chǎn)生；溫度達320 ℃時開始有熱瀝青生成，且隨著熱解溫度的升高，其生成量逐漸增加；在340～380 ℃，使油頁巖加熱脫水，頁巖油的收率快速增長；隨著溫度的進一步升高，熱瀝青生成量逐漸減少，而熱解得到頁巖油和干餾氣的生成量繼續(xù)增加；當(dāng)溫度升高到460 ℃時，分解油頁巖中的有機質(zhì)，熱瀝青幾乎完全分解，產(chǎn)物頁巖油、半焦和干餾氣的生成量趨于穩(wěn)定[4]。

1.2 油頁巖熱解技術(shù)應(yīng)用

熱解油頁巖的技術(shù)主要包括異位和原位方法。異位方法包括油頁巖開采、研磨、篩分和熱解。油頁巖原位開采技術(shù)主要使地下巖層中的油頁巖產(chǎn)生破裂，然后通過注熱蒸汽、電加熱、燃燒、輻射加熱等方法使破裂的巖層得到加熱，在高溫的情況下，油頁巖會發(fā)生熱解反應(yīng)，生成需要的頁巖油，最后開采出來[5-6]。因此工業(yè)上衍生出很多設(shè)備。撫順式干餾爐、Kiviter 干餾爐、Petrosix 干餾爐已得到廣泛應(yīng)用[7]。

以撫順型干餾技術(shù)為例，含氣體熱載體的油頁巖干餾工藝（OSR-GHC）存在一些缺點，出油率低和能效低導(dǎo)致經(jīng)濟效益低[8]。因此，更多的固體熱載體干餾技術(shù)的發(fā)展和改進越來越受人們重視。

與OSR-GHC 不同，采用固體熱載體干餾技術(shù)（OSR-SHC）熱循環(huán)為油頁巖干餾反應(yīng)提供熱量。與（OSR-GHC）相比，OSR-SHC 工藝具有許多優(yōu)點：能夠使干餾氣流分布均勻；OSR-SHC 工藝的頁巖油收率遠高于 OSR-GHC 工藝，最高可達 90%；OSR-SHC 過程的資源利用效率顯著高于OSR-GHC過程，可達100%；頁巖油產(chǎn)量高，產(chǎn)品收入高，經(jīng)濟效益好[9]。

2 影響油頁巖熱解的因素

2.1 材料特性

油頁巖的組分以及它的粒徑大小都屬于其材料性質(zhì)。首先，油頁巖大部分主要由礦物質(zhì)組成，礦物質(zhì)所能達到的比例為65%～80%，其中主要包括碳酸鹽、硅酸鹽等，油頁巖中大部分物質(zhì)都能夠單獨受熱進行分解，同時也能與一些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，對熱解過程和物質(zhì)產(chǎn)率有一定影響[10]。與油頁巖中其他物質(zhì)相比，硅酸鹽對油頁巖熱解有抑制作用[11]。

在油頁巖熱解過程中，粒徑的大小會對熱解產(chǎn)生影響。隨著顆粒粒徑增加，熱解二次反應(yīng)會大量發(fā)生在一次產(chǎn)物析出前，熱解二次反應(yīng)是非常復(fù)雜的，它能夠使一部分熱解產(chǎn)物再次吸附于半焦中，從而使產(chǎn)物中油的比例下降、氣體比例上升。顆粒越大，溫度越高，二次反應(yīng)就會越明顯，同時隨著熱解溫度的增加頁巖油的產(chǎn)率也會增加[12]。張建建[13]等對樺甸油頁巖的熱解特性進行研究。結(jié)果表明，頁巖油的產(chǎn)量在小于3 mm 粒度時達到最高，粒徑尺寸只有在一定范圍內(nèi)才適合頁巖油的產(chǎn)出。所以，適宜樺甸油頁巖熱解粒徑范圍為1.2～3 mm。

2.2 熱解溫度的影響

熱解溫度對油頁巖熱解影響比較復(fù)雜，頁巖油產(chǎn)率、組成、熱解半焦的形成、二次裂解是否發(fā)生等，均與熱解終溫有密切關(guān)系。

PAN[14]等研究了油頁巖在熱解過程中溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率和組成特征有什么影響。結(jié)果表明，頁巖油產(chǎn)率最高是在520 ℃時；由于油頁巖顆粒和填料層的溫度梯度以及碳質(zhì)殘留物和剩余油的二次反應(yīng)，C1～C5烴氣的生成有兩個主要的溫度范圍（350～500 ℃和500～600 ℃）。GENG[15]等利用X射線計算機層析成像技術(shù)對儲層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、連通性和孔隙裂縫演化進行了綜合研究。研究顯示，油頁巖熱解特性受溫度的影響；溫度不斷升高，油頁巖的孔隙隨之變大，裂縫數(shù)量也不斷增多，反應(yīng)逐漸加劇。從300 ℃到500 ℃，增長最為顯著。

王軍[16]等和HAN[17]等以油頁巖為研究對象，并探究了熱解溫度對氣液固相的產(chǎn)率、組成的影響。油頁巖熱解結(jié)果表明，若需獲得高產(chǎn)率的液體燃料，530 ℃是最合適的溫度，并且隨著干餾溫度的升高，頁巖油產(chǎn)率先上升后下降，不凝氣始終保持緩慢增長，頁巖焦顯著下降。頁巖油的H/C 原子比隨溫度升高而降低。同時，較高的干餾溫度也可以促進裂化反應(yīng)，從而降低頁巖油的重餾分。WANG[18]等研究利用水蒸氣作為載熱流體熱解油頁巖的過程，對高溫水蒸氣影響油頁巖的熱解滲透性進行探索，結(jié)果顯示當(dāng)熱解溫度從20 ℃升至382 ℃，油頁巖滲透率的增加率相對較低。在382～555 ℃之間，磁導(dǎo)率隨著溫度的提升而顯著增長，對熱解有促進作用。

2.3 加熱時間的影響

油頁巖熱解的生成物受水熱預(yù)處理的影響。水熱預(yù)處理2 h頁巖油產(chǎn)率能夠達到最大值，通過熱解產(chǎn)生的油含有較高能量[19]。徐良發(fā)[20]等設(shè)定熱解終溫為350 ℃，延長加熱時間后，通過核磁共振對油頁巖熱解后半焦產(chǎn)物進行表征，研究顯示加熱時間延長后，半焦的孔隙有所增大。DONG[21]等研究了注熱時間對油氣產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)注入溫度控制在555 ℃、熱解2.5 h 時，產(chǎn)物中含有非常高的氫氣，能夠達到87.6%。當(dāng)熱解2 h 時，混合的原子含量最高，達到8.22%。當(dāng)熱解時間為3 h 時，油頁巖裂解形成的頁巖油質(zhì)量更高。

2.4 升溫速率的影響

加熱速率對頁巖油產(chǎn)率的影響較小，對應(yīng)于10.4%～11%范圍內(nèi)的油產(chǎn)率。隨著升溫速率的加快，出油率有所增加，而產(chǎn)氣率略有下降[22]。并且熱解初始溫度、峰值溫度、終止溫度與升溫速率成正比[23]。ZHAO[24]等探究升溫速率不同會對油頁巖熱解產(chǎn)生怎樣的影響，研究得到提高升溫速率，油頁巖的熱解也會轉(zhuǎn)移到高溫度區(qū)，油頁巖熱解產(chǎn)出最高品質(zhì)頁巖油時加熱速率為20 ℃·min-1，而撫順油頁巖為40 ℃·min-1。HUANG[25]等采用鹽酸-氫氟酸處理大城子油頁巖獲得干酪根樣品，在5 ℃·min-1和15 ℃·min-1兩種升溫速率下，研究了升溫速率對干酪根熱解產(chǎn)生的影響。在熱解產(chǎn)物中，在370～570 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著原油的演化，有機質(zhì)和無機氣體的生成量均顯著增加。升溫速率從5 ℃·min-1增加到15 ℃·min-1，導(dǎo)致大部分小分子產(chǎn)物的減少，這表明在油頁巖熱解中，升溫速率的增加可能抑制了二次裂解反應(yīng)的發(fā)生。LU[26]等、BAI[27]等對樺甸油頁巖的熱解過程進行了研究，考慮升溫速率（5、10、20、50 ℃·min-1）造成的影響。其中升溫速率的增加可使油頁巖熱解特征參數(shù)向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，但對總質(zhì)量損失沒有影響。

2.5 壓力的影響

提高壓力對有機質(zhì)的熱解影響是根據(jù)提高壓力的量而定的，不同的壓力提高值會產(chǎn)生不同的影響，甚至?xí)霈F(xiàn)阻滯現(xiàn)象。油頁巖熱解的高壓熱重分析表明，熱解壓力不斷增加，烴的揮發(fā)溫度升高，產(chǎn)油率降低，產(chǎn)氣率增加[28-29]。王擎[30]等發(fā)現(xiàn)龍口油頁巖的熱解受壓力的影響，熱解壓力的升高，會使油頁巖熱解的最開始反應(yīng)溫度有所降低。而且熱解壓力增加，活化能會先增大再減小。研究表明，提升一定的壓力能夠加快反應(yīng)進行。BARUAH[31]等采用分析儀對油頁巖樣品進行了分析。研究表明，增大熱解壓力，會使烴的揮發(fā)溫度升高，醛、酮、羧酸和芳香烴的濃度顯著降低，烷烴的濃度顯著增加，并且平均活化能從0.1 MPa 時的247.5 kJ·mol-1增加到2.0 MPa 時的451 kJ·mol-1，但在3.0 MPa 時下降到341 kJ·mol-1。

3 油頁巖熱解技術(shù)展望

影響油頁巖熱解因素很多，研究人員進行了大量的研究，并獲取豐碩的成果。涉及熱解溫度、升溫速率、停留時間、壓力等的最佳條件已基本確定。

通過對油頁巖典型參數(shù)以及熱解技術(shù)的分析得到如下規(guī)律：熱解溫度對油頁巖的熱解有明顯作用，在550 ℃時熱解最為明顯，這是由于頁巖油的脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)增強所致。加熱時間延長后，半焦的孔隙有所增大，加熱時間為3 h 時，油頁巖裂解形成的頁巖油質(zhì)量更高。頁巖油產(chǎn)率會隨碳酸鹽的增加而增加，而硅酸鹽的增多會使頁巖油產(chǎn)率降低。加熱時間延長后，半焦的孔隙有所增大。

在熱解過程中油頁巖的轉(zhuǎn)化效率低，會造成資源的浪費，因此應(yīng)該在熱解過程中添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎龠M油頁巖的熱解，增加頁巖油的產(chǎn)率。