PEMFC鉑基催化劑活性影響因素及緩解策略的研究

陳 芮，王青春*，周小納，梁小龍，張鳳龍

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古希捷環(huán)保科技有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

近年來，隨著全球人口的快速增長和氣候的變化，各國對可持續(xù)能源和清潔能源的需求顯著增加。利用清潔能源減少全球變暖已迫在眉睫[1]。燃料電池的應(yīng)用是解決當(dāng)今日益嚴(yán)重的能源危機的一種有效方法。燃料電池最大的特點是能量轉(zhuǎn)換效率高，不需要燃燒等劇烈的反應(yīng)條件，是一種公認(rèn)的綠色環(huán)保技術(shù)[2]。

在眾多燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低、體積小、無腐蝕問題以及能夠快速啟動的優(yōu)點[3]。而與其他燃料電池相比，直接甲醇燃料電池具有較大的質(zhì)量體積優(yōu)勢。

鉑基催化劑是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，催化材料需具有高活性、高導(dǎo)電率、高穩(wěn)定性、耐腐蝕等性質(zhì)[4]。常用的商用催化劑是Pt/C，這是由于Pt納米粒子對于氫氧化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的催化活性都很高[5]。但傳統(tǒng)的Pt催化劑因耐久性差、利用率低且價格昂貴等問題嚴(yán)重制約了PEMFC的商業(yè)化[4]。制備高穩(wěn)定性、高活性、成本低的催化劑，提高PEMFC的綜合性能，已成為目前PEMFC催化劑的研究重點[6]。

本文闡述鉑基催化劑用于提升PEMFC工作性能的有效方法，主要分為兩個方向，一是利用改性碳作為載體，從而提升電催化性能；二是負(fù)載單一類金屬、雙金屬和金屬化合物等，以達(dá)到提升電催化性能的目的。

1 改性碳載體用于提升催化劑活性

鉑納米粒子團聚現(xiàn)象使得催化劑的催化活性明顯降低[7]。研究發(fā)現(xiàn)，碳載體豐富的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)秀的導(dǎo)電能力和較大的比表面積能夠提高金屬催化劑的分散性和穩(wěn)定性，大大提高貴金屬利用率[8-10]。但是傳統(tǒng)的碳載體富含大量缺陷和不飽和鍵，與金屬納米粒子的相互作用力較弱，抗團聚能力較差，難以更好地實現(xiàn)理想催化效果[11]。通過對碳載體改性，使得載體表面的活性位點增加，增強了對金屬納米粒子的吸附性，使得催化劑的催化活性大大提升[12-15]。

摻雜是一種重要的改性手段，其主要是通過特殊的方法將雜離子、官能團等引入載體，通過載體與離子之間的相互作用，改變電子結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)，使得載體表面增加更多的活性位點，提高催化性能。Liang Xiaolong等[16]通過水熱法制備的g-C3N4-CNS(g-C3N4和碳納米片)復(fù)合載體擁有很好的催化活性，電化學(xué)測試顯示，Pt/20%g-C3N4-CNS電流密度達(dá)到79.53 mA·cm-2，而Pt/CNS的電流密度為52.22 mA·cm-2。Pt/20%g-C3N4-CNS的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt/CNS，其質(zhì)量活性高達(dá)832.21 mA·mg-Pt-1，其他催化劑的質(zhì)量活性僅約500 mA·mg-Pt-1。表征結(jié)果表明，g-C3N4的加入量對Pt/CNS前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有較大影響。氮的引入增強了金屬納米粒子與載體間的相互作用力，產(chǎn)生了更多的活性位點，抑制了金屬納米粒子的團聚。在CNS中適當(dāng)摻雜g-C3N4可以顯著提高Pt/g-C3N4-CNS的甲醇電催化氧化活性，有利于分散Pt納米顆粒，提高其穩(wěn)定性。Zhong J P等[17]利用PEDOT和PANI共導(dǎo)電聚合物功能化的多壁碳納米管負(fù)載Pt和PtCu納米合金。由于PEDOT和PANI形成的共聚合物包含多種元素，可以均勻地包裹在多壁碳納米管的表面，熱解后，提供了高密度的均勻分布的活性位點和缺陷，以促進(jìn)鉑和鉑銅納米合金的均勻沉積。與Pt/SN-多壁碳納米管、Pt/N-多壁碳納米管、Pt/S-多壁碳納米管和Pt/C相比，所設(shè)計的Pt1Cu2/SN-多壁碳納米管顯示出明顯增加的ECSA值(148.85 m2·g-1)、更高的電催化活性(1 589.9 mA·mg-1Pt)、穩(wěn)定性和優(yōu)異的甲醇氧化耐受性。表征結(jié)果顯示，氮硫共摻雜產(chǎn)生的相互作用力使得載體上增加了更多的活性位點，抑制了納米粒子團簇，增加催化劑的催化性能。Chen Y W等[18]利用水熱法合成一種富含缺陷的碳載體Co1NC，并將其負(fù)載鉑制成催化劑。電化學(xué)測試表明，Pt1/Co1NC和商業(yè)化產(chǎn)品20%Pt/C相比，Pt1/Co1NC電流密度為10 mA·cm-2，催化活性高達(dá)32.4 A·mg-1Pt，是商業(yè)20%Pt/C的54倍。同時，Pt1/Co1NC具有優(yōu)異的耐久性。5 000次循環(huán)后，過電位降僅為0.54 mV。拉曼和XPS表征結(jié)果表明，Co1NC(AreaD/AreaG=3.48)比NC(AreaD/AreaG=2.90)有更多的缺陷。對于Co1NC，其比表面積高達(dá)1 221.11 m2·g-1，遠(yuǎn)高于不含鈷的NC(657.55 m2·g-1)。以上可以證明，富含缺陷的碳載體由于缺陷錨定策略形成的獨特結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致催化活性比傳統(tǒng)Pt/C催化劑有了顯著提升，同時大大節(jié)約了成本。

載體的比表面積、石墨化程度和表面功能化程度的不同會影響納米鉑顆粒的尺寸，進(jìn)而影響電催化性能[8]。通過改性碳載體改變納米碳的物理性質(zhì)(包括孔結(jié)構(gòu))和化學(xué)性質(zhì)(包括雜原子摻雜和功能性碳基載體)可以達(dá)到提高催化劑催化活性的目的[19-21]。其中，摻氮碳載體在甲醇電氧化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[22]。摻雜氮后產(chǎn)生的鉑氮鍵減小了鉑納米粒子的直徑，同時碳載體有序的大孔結(jié)構(gòu)和中孔結(jié)構(gòu)分別提供了快速擴散通道和較大的比表面積[23]。氮原子還可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增強導(dǎo)電性[22]。根據(jù)中心結(jié)合能而分為的四大氮種：吡啶氮、吡咯氮、季氮和吡啶-氮-氧，它們在不同程度上增強金屬和載體之間的相互作用。氮碳載體還能改變鉑納米粒子的電荷和自旋密度，降低電子軌道之間的能量，對催化劑催化活性起到至關(guān)重要的作用。在載體中加入含氧官能團也有助于將金屬活性位點固定在載體上，增加了貴金屬的粒子分散，錨定金屬納米粒子[24]。而最新出現(xiàn)的氮硫共摻雜碳載體[25]，學(xué)者們經(jīng)過實驗研究其確有增強催化活性的效果，但是否是氮硫協(xié)同工作的結(jié)果，還不得而知。可能是氮硫的共摻雜導(dǎo)致電子自旋狀態(tài)的變化和電荷密度的不對稱分布，從而產(chǎn)生更多的碳活性位點。同時，還有更多的雙元素共摻雜碳載體，如氮磷，氮硼、硫磷共摻雜碳載體等[26]。

為了解決碳腐蝕[27]問題，學(xué)者們還研制以WC[28]、MOzC[29]等不同種類的功能碳載體，其作用機理也各不相同，如碳化鎢主要促進(jìn)水分解生成羥基，加速一氧化碳中間體進(jìn)一步氧化為表面羥基，從而消耗過量的一氧化碳，暴露更多的活性中心[30]。而MOzC主要是增加催化劑的氧結(jié)合能和氧化電位，降低燃料電池的腐蝕電流，從而提高耐腐蝕性和耐久性[31]。

綜上所述，雜原子摻雜可以有效提升催化劑活性，其中，氮摻雜改變了鉑催化劑的電子結(jié)構(gòu)，對金屬與載體之間起到促進(jìn)作用。硫摻雜與碳形成碳-硫-碳鍵，改善了鉑納米粒子的分散，控制了鉑的粒徑，防止鉑納米粒子的聚集。多原子共摻雜與單原子摻雜并不完全一致。它主要改變碳的電子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建缺陷位點，對金屬與載體之間起到促進(jìn)作用，促進(jìn)氧分子的吸附，使負(fù)載型金屬催化劑在活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著的提高。

2 負(fù)載單一類金屬、雙金屬和金屬化合物用于提升催化劑活性

2.1 負(fù)載單一類金屬、雙金屬等用于提升催化劑活性

鉑基合金不僅能降低鉑的用量，其優(yōu)異的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也受到關(guān)注。引入過渡金屬可以使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起PtM納米晶體中的晶格應(yīng)變，其結(jié)構(gòu)一般包括高指數(shù)晶面、核殼結(jié)構(gòu)、納米框架/納米籠等[32-36]，通過合金的方式提升催化劑電催化性能是當(dāng)今研究的重點。

過渡金屬引入產(chǎn)生的表面應(yīng)變能夠改變催化劑表面和反應(yīng)中間體的結(jié)合強度，由于結(jié)合強度的改變，反應(yīng)物的吸附能力也隨之改變，同時還能有效去除中間產(chǎn)物[32]。而晶格應(yīng)變可以通過改變PtM納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，提高催化劑催化活性[37-39]。Peng K等[40]制備了Ir-PtZn和IrPtCu合金NDs催化劑，這種Ir-PtZn/Cu NDs催化劑形成了一種特殊的晶體結(jié)構(gòu)——枝晶結(jié)構(gòu)，其平均直徑約為4.1 nm。Ir-PtZn和IrPtCu合金構(gòu)建的特殊晶體結(jié)構(gòu)改變了電子結(jié)構(gòu)，提高了電催化活性。在酸性介質(zhì)中，Ir-PtZn/Cu NDs的質(zhì)量活性分別比未摻雜的PtZn和PtCu高1.23倍和1.28倍，比Pt/C高2.35倍。耐久性測試表明，Ir-PtZn和IrPtCu NDs仍然保持了約88.9%和91.6%的初始質(zhì)量活性，表明Ir-PtZn和IrPtCu合金對于催化甲醇具有促進(jìn)作用。Li X H等[41]利用鉑納米團簇錨定中空Ag-Au納米結(jié)構(gòu)的方法合成一種新型催化劑，在該合成過程中，首先用NaBH4還原AgNO3，制備均勻的Ag納米球，然后用Au3+電置換法制備空心Ag-Au納米球。最后，用抗壞血酸還原K2PtCl4，在空心Ag-Au納米結(jié)構(gòu)表面沉積鉑納米團簇。電化學(xué)測試表明，當(dāng)Pt與Au物質(zhì)的量比為3時，以Pt納米團簇錨定的Ag-Au空心納米結(jié)構(gòu)的質(zhì)量活性為323.1 mA·mg-1Pt；而商用的40%Pt/C催化劑，其質(zhì)量活性則僅為259.3 mA·mg-1Pt，明顯低于空心納米結(jié)構(gòu)在Pt與Au物質(zhì)的量比為3時的質(zhì)量活性。鉑納米團簇錨定中空Ag-Au納米結(jié)構(gòu)的合成方法能夠在載體上形成更多的活性位點，增大比表面積，從而提高催化劑的電催化活性。Guo Y M等[42]利用Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs上的Pt裝飾PdCo納米顆粒，電化學(xué)性能測試表明，Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs的質(zhì)量活性為0.608 A·mg-1Pt，約為JM 20%Pt/C(0.206 A·mg-1Pt)和Pt/P-MWCNTs(0.207 A·mg-1Pt)的3倍。通過計時電流法在0.5 mol·L-1的H2SO4和0.5 mol·L-1的CH3OH溶液中測定3 000 s，與JM 20%Pt/C和Pt/P-MWCNTs催化劑相比，其具有更高的陽極電流和更慢的電流衰減。表明Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，特別是Pt和PdCo合金納米粒子之間的電子效應(yīng)，可以有效提高Pt的利用效率，減少Pt負(fù)載量。因此，催化劑的成本可以顯著降低，電催化活性和穩(wěn)定性增強。

PtM合金的形態(tài)和結(jié)構(gòu)(宏觀和微觀結(jié)構(gòu))會影響鉑和過渡金屬之間的相互作用[32]。通過合金的方式提升催化劑電催化性能已經(jīng)是當(dāng)今有效提升Pt基催化劑催化性能的方法之一。

2.2 負(fù)載金屬化合物用于提升催化劑活性

在Pt基催化劑的研究中，金屬化合物作為助催化劑[43-44]的研究也獲得較多的關(guān)注，主要有WO3[45]、SnOz[46]、CeOz[47]、TiOz[48]等，金屬化合物的加入，其作用可作為助催化劑也可利用電離子效應(yīng)，改變其結(jié)構(gòu)，從而增加金屬之間所產(chǎn)生的協(xié)同作用，提高了催化活性[32]。

金屬化合物的引入對催化活性有明顯的促進(jìn)作用。Wang Q C等[49]以CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物和Vulcan XC-72炭黑為混合載體，制備了Pt-MOx/C(M=Ce,Zr)催化劑，并對其在酸性介質(zhì)中的電氧化性能進(jìn)行表征。電化學(xué)測試表明，Pt-MOx/C (M=Ce,Zr)在1∶0、3∶1、2∶1和1∶1時的峰值電流密度值分別為13.699 mA·mg-1Pt、26.624 mA·mg-1Pt、52.173 mA·mg-1Pt和14.306 mA·mg-1Pt，Pt-MOx/C(M=Ce,Zr,Ce∶Zr=2∶1)對甲醇電氧化的正向峰值電流密度約為Pt-CeO2/C的3.8倍，可見Pt-MOx/C (M=Ce,Zr)的活性和穩(wěn)定性明顯高于Pt-CeO2/C。研究結(jié)果表明，在Pt-CeO2/C中加入ZrO2后電催化活性顯著提高，CeO2-ZrO2的相互作用使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生作用，增加的活性位點使得金屬納米粒子在載體表面分散均勻，催化活性提高。Zhou C M等[50]制備了Pt/RuO2/CNTs納米催化劑，與市場上的Pt/CNTs相比，Pt/RuO2/CNTs催化活性提高了3倍。電化學(xué)測試表明，Pt/RuO2/CNTs的催化活性在15%Pt和9.5%RuO2時表現(xiàn)最好，這主要是由質(zhì)子電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移匹配度決定。純RuO2或RuO2/CNTs對甲醇氧化和CO氧化均無活性，但與Pt結(jié)合后，RuO2可提高Pt對甲醇和CO電氧化的電催化性能。因此，添加RuO2得到Pt/RuO2/CNTs不僅可以提高電催化甲醇氧化活性，還可以提高CO的氧化能力。Yang N W等[51]構(gòu)建一種包含準(zhǔn)球形Pt3Co合金域和棒狀CoP2的非均相納米復(fù)合材料，不同區(qū)域之間的強電子耦合使得納米復(fù)合材料中Pt原子周圍的電子密度降低，有利于減弱催化劑表面中毒的CO中間體的吸附。因此，所制備的非均相Pt3Co-CoP2催化性能很好。在酸性介質(zhì)中，普通碳載體上Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.4%時，Pt3Co-CoP2納米復(fù)合材料的質(zhì)量活性約為商用Pt/C催化劑和自制Pt3Co合金納米顆粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%)的2倍和1.5倍，在堿性介質(zhì)中，分別為3倍和2倍，實現(xiàn)高效甲醇電氧化。以上研究表明，通過形成的金屬化合物對納米復(fù)合材料中每個結(jié)構(gòu)域的組成、尺寸和形態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，可以使其電催化活性得到進(jìn)一步增強。

綜上所述，在催化劑中引入一種或多種金屬組分能有效降低CO中毒現(xiàn)象，提高催化活性[32]。所以研究者已將由單金屬催化劑的研究內(nèi)容逐漸轉(zhuǎn)向二元合金、多元合金以及金屬化合物的研究方向。由于單組分Pt催化劑極易發(fā)生CO中毒，而二元合金在提高催化劑抗中毒能力的同時，還降低了鉑用量，節(jié)約成本[38]。金屬氧化物的引入使得在催化過程中，迅速提供含活性氧的物質(zhì)，降低催化劑中毒幾率。引入金屬及金屬化合物是利用金屬/氧化物界面優(yōu)異的抗CO能力，提升催化活性[44]。

3 結(jié) 語

為了提升鉑基催化劑的催化活性，從兩個方向進(jìn)行了闡述，即碳載體改性處理和負(fù)載單一類金屬、雙金屬和金屬化合物等，以達(dá)到提升電催化性能的目的。

在碳載體改性方面，雜原子摻雜可以有效提升催化劑活性，其中，氮摻雜改變了鉑催化劑的電子結(jié)構(gòu)，對金屬與載體之間起到促進(jìn)作用。硫摻雜與碳形成碳-硫-碳鍵，對金屬與載體之間起到促進(jìn)作用，改善了鉑納米粒子的分散，控制了鉑的粒徑，防止了鉑納米粒子的聚集。多原子共摻雜與單原子摻雜并不完全一致。它主要改變碳的電子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建缺陷位點，對金屬與載體之間起到促進(jìn)作用，促進(jìn)氧分子的吸附，使負(fù)載型金屬催化劑在活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著的提高。

對于鉑基合金方面，一種或多種金屬組分能有效降低CO中毒現(xiàn)象，提高催化活性。二元合金能在提高催化劑抗中毒能力的同時，還降低了鉑用量，節(jié)約成本。金屬氧化物的引入使得在催化過程中，迅速提供含活性氧的物質(zhì)，降低催化劑中毒幾率。引入金屬及金屬化合物能利用金屬/氧化物界面優(yōu)異的抗CO能力，提升催化活性。

今后的研究中，提升催化劑催化活性可從兩方面同時入手，通過改變催化劑組分以及載體特性以達(dá)到更好的催化效果，在提升催化活性的同時，能降低鉑含量，形成經(jīng)濟、穩(wěn)定的燃料電池催化劑。