協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層和化學(xué)改性為二維材料創(chuàng)造更多可能
——“Additive-mediated intercalation and surface modification of MXenes” 評介

楊 玙， 嚴(yán)定友， 曾 群

(華中師范大學(xué)學(xué)報編輯部, 武漢 430079)

傳統(tǒng)化石燃料資源的日益短缺及其大量使用所引發(fā)的能源匱乏和環(huán)境污染是人類面臨的重大問題.光能與電能是當(dāng)前最受矚目清潔的能源，其產(chǎn)生與利用方式與新型高性能的納米材料開發(fā)有著密切的聯(lián)系，也已成為科學(xué)界關(guān)注的熱點.2020年9月我國明確提出2030年“碳達(dá)峰”與2060年“碳中和”目標(biāo).在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，越來越多的國內(nèi)科學(xué)家也將研究目光投向高性能的光電催化材料.

二維材料，是指電子僅可在兩個維度的納米尺度(1～100 nm)上自由運(yùn)動(平面運(yùn)動)的材料，其概念伴隨著2004年單層石墨烯的分離而提出.因其載流子遷移和熱量擴(kuò)散均被限制于二維平面內(nèi)，二維材料展現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理性質(zhì).2011年8月22日，美國Drexel大學(xué)的Yury Gogotsi教授與Michel W. Barsoum教授在AdvancedMaterials發(fā)表論文報道他們利用氫氟酸溶液對Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕，成功制備出世界上第一款二維層狀MXene材料——Ti3C2.自此，這類以二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物為主的MXenes材料逐漸成為二維材料領(lǐng)域的“新寵”.理論上預(yù)測可穩(wěn)定存在的MXenes材料超過百種，已被成功制備的MXenes材料已逾30種，且被廣泛應(yīng)用于能源、催化、光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)學(xué)和國防等領(lǐng)域.MXenes的化學(xué)通式為Mn+1XnTx，大多以陶瓷相MAX材料為前驅(qū)體(其中M代表的是元素周期表中的過渡金屬元素，A為主族元素，一般為Al或Si，X為C、N或CN，T為表面終端官能團(tuán)，如-F，-OH)，通過選擇性刻蝕A層元素以獲得二維層狀材料.經(jīng)過刻蝕的材料表面通常含有豐富的表面終端官能團(tuán)，且有大量熱力學(xué)上不穩(wěn)定的金屬原子裸露在其表面，以及一些離子不可控地嵌入在本體中，易與微量氧或含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成相應(yīng)的金屬氧化物或發(fā)生化學(xué)降解，導(dǎo)致其優(yōu)良理化性質(zhì)急劇下降甚至喪失.因此，在MXenes材料制備和后處理過程中，如何采用高效的策略對材料表面進(jìn)行定向調(diào)控以獲得多樣化、高活性的材料是MXenes基材料工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題之一.

武漢工程大學(xué)鄒菁/江吉周教授團(tuán)隊近年來于MXenes材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域潛心深耕，在成功開發(fā)了多種MXenes材料合成方法的基礎(chǔ)上，注重對材料合成與應(yīng)用的系統(tǒng)性總結(jié)和回顧.2022年3月，鄒菁/江吉周教授團(tuán)隊在國際頂刊ChemicalSocietyReviews以封面文章形式發(fā)表“Additive-mediated intercalation and surface modification of MXenes”[1].該文共分五大部分.引言部分總結(jié)了MXenes的誕生和發(fā)展歷程及其可控合成所面臨的難點問題，從理論預(yù)測和實踐結(jié)果角度介紹了協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層與化學(xué)改性的重要意義.第二部分詳細(xì)介紹了如何通過協(xié)同添加劑介導(dǎo)高活性MXenes的制備，內(nèi)容包括分子、陽離子、有機(jī)堿介導(dǎo)的插層以及含氟化合物、無機(jī)堿、路易斯酸熔鹽輔助的化學(xué)改性.第三部分講述了如何通過理論建模輔助分析協(xié)同添加劑影響MXenes表面基團(tuán)進(jìn)而改變材料層狀形貌和物理特性的相關(guān)機(jī)制.第四部分詳細(xì)闡述了協(xié)同添加劑作用后的MXenes基材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，包括能源與環(huán)境、生物學(xué)和光/電子學(xué).最后部分，作者凝練了協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層和化學(xué)改性對MXenes材料的可控合成方式，同時也指出這類材料的基礎(chǔ)理化性質(zhì)尚待進(jìn)一步研究，如金屬配比、表面基團(tuán)、表面雜質(zhì)、裸露金屬原子穩(wěn)定性、層數(shù)可控性、側(cè)向尺寸、表面基團(tuán)轉(zhuǎn)化完全度等都是協(xié)同添加劑作用后的MXenes材料面臨的重要問題，認(rèn)為理論建模分析與機(jī)器學(xué)習(xí)對進(jìn)一步探究材料特性具有重要意義.盡管MXenes材料相關(guān)綜述論文近年已有不少發(fā)表，但該文在學(xué)術(shù)性上有其獨(dú)特之處.

一是切入點新穎.盡管插層和化學(xué)改性研究在MXenes合成發(fā)展歷程中已有不少報道，但該文是首次綜合評述協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層和化學(xué)改性在制備穩(wěn)定且具有優(yōu)異的光/電/磁活性的MXenes基材料中的重要作用，以及其所制備出的高活性材料在能源、環(huán)境、生物和光/電子學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用中的性能提升.

二是內(nèi)容全面且重點突出.在對插層和化學(xué)改性方式進(jìn)行歸類整理時，作者選擇了從能夠破壞或減弱層間范德華力從而提高晶格常數(shù)c-LP的插層劑分類入手，詳細(xì)綜述了三類不同的插層劑對MXenes的影響及相應(yīng)晶格常數(shù)的改變情況.化學(xué)改性方面則是基于不同的材料表面分類，充分列舉了鹵素、硫族與氨基和空位修飾對材料表面基團(tuán)特異性結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)產(chǎn)生的不同效應(yīng).在材料應(yīng)用領(lǐng)域，緊扣協(xié)同添加劑作用機(jī)制從儲能、清潔能源的產(chǎn)生、海水淡化、原油降解、光熱治療、可穿戴傳感器、光催化除菌、電磁干擾屏蔽、超導(dǎo)性能、表面等離子激元共振等方面詳盡闡述了相應(yīng)材料性能的提升.

三是與課題組研究基礎(chǔ)結(jié)合緊密.鄒菁/江吉周教授團(tuán)隊近年來致力于高活性MXenes基材料的合成研究，承擔(dān)了多項相關(guān)研究課題.2019年曾在同一刊物上發(fā)表綜述論文“Synergistic additive-mediated CVD growth and chemical modification of 2D materials”[2]，比較了常見協(xié)同添加劑介導(dǎo)高光電活性二維材料的化學(xué)氣相沉積生長過程及其優(yōu)越的理化特性，并探討了相關(guān)材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用意義.其后，陸續(xù)報道了關(guān)于高活性MXenes材料的理論計算研究，電催化劑相關(guān)MXenes材料的合成、修飾、摻雜與雜化進(jìn)展，插層工藝對MXenes光電催化產(chǎn)氫效率的提升研究以及MXenes穩(wěn)定性提升研究.此外，團(tuán)隊于《華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》2021年第6期發(fā)表了MXenes基光催化劑制備和產(chǎn)氫性能研究進(jìn)展綜述[3-4]，并作為客座編輯邀約相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜夜餐?上述系列研究為此次聚焦協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層和化學(xué)改性相關(guān)綜述提供了堅實的基礎(chǔ)，作者得以從大量的MXenes材料相關(guān)論文中篩選出具有代表性的協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層和化學(xué)改性研究結(jié)果.

四是在全面總結(jié)回顧意義的基礎(chǔ)上突出前瞻性.MXenes誕生已逾十年，盡管許多性能優(yōu)異的材料已被成功合成，且相關(guān)報道仍在不斷涌現(xiàn)，但距離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍有一定距離.文中既總結(jié)了十余年間MXenes因其豐富的物相、可調(diào)的層間距和可選的官能團(tuán)而催生出的各類協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層和化學(xué)改性研究，也指出由于目前可用的MXenes基材料和協(xié)同添加劑有限，高性能MXenes材料的大規(guī)模合成研究尚處于“搖籃期”.同時基于插層劑對導(dǎo)電性能和納米流體通道尺寸的影響以及化學(xué)改性對表面等離子激元的改變，展望了協(xié)同添加劑介導(dǎo)的MXenes材料在能量采集與生物樣品分析領(lǐng)域的應(yīng)用前景.此外，提出有必要開發(fā)新的標(biāo)準(zhǔn)工具和更深入的測試方法，結(jié)合嚴(yán)格的高通量理論計算和機(jī)器學(xué)習(xí)，以加深對協(xié)同添加劑介導(dǎo)的MXenes基礎(chǔ)特性的理解，為協(xié)同添加劑介導(dǎo)的MXenes材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供指導(dǎo).

新型清潔能源的高效獲取與利用離不開高光電催化活性的材料合成與產(chǎn)業(yè)化，MXenes材料的性能、長時間保存、刻蝕劑的毒性與成本等都是制約產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要因素，但其優(yōu)異的理化特性和普適性使得它們可以參與多種領(lǐng)域的應(yīng)用中，可謂“三頭六臂”.協(xié)同添加劑介導(dǎo)的插層與化學(xué)改性則為研究人員帶來了廣闊的嘗試空間，為高性能二維材料的設(shè)計、制備創(chuàng)造了更多可能.