近紅外光譜技術(shù)在食品領(lǐng)域的研究進(jìn)展

于伶伶，譚亞軍，趙甲慧，王鴻蕉，趙 昆

（天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津 300000）

食品安全關(guān)乎人們的生活質(zhì)量和國家的穩(wěn)定發(fā)展。隨著生活水平的提高與消費結(jié)構(gòu)的升級，人們越來越重視食品安全。然而，近年來食品安全問題不斷涌現(xiàn)，嚴(yán)重危害到人們的身體健康，因此政府部門對食品安全的監(jiān)管也越來越重視。保障食品安全需做好食品安全檢測工作。當(dāng)前，近紅外光譜檢測技術(shù)憑借其無損、快速、準(zhǔn)確和操作簡單等優(yōu)越性在食品領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。本文主要對近紅外光譜技術(shù)展開研究，綜述近紅外光譜技術(shù)近年來在食品檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 近紅外光譜技術(shù)概述

近紅外光譜技術(shù)是一種高效快速的檢測技術(shù)，它綜合應(yīng)用了計算機技術(shù)、光譜技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)等多個學(xué)科的成果，被廣泛應(yīng)用于食品、制藥、化工以及能源等多個領(lǐng)域的原料檢測、生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量快速檢測。

1.1 近紅外光譜技術(shù)的檢測原理

近紅外是一種電磁波，介于可見光和中紅外光之間，波長為780～2 526 nm，屬于分子振動光譜，是分子振動基頻的合頻與倍頻，近紅外光譜包含了豐富的含氫基團信息（C-H、O-H、N-H和S-H），不同的官能團在近紅外譜區(qū)呈現(xiàn)不同的特征峰，通過對近紅外光譜中特征峰位置、形狀、強度進(jìn)行分析，可預(yù)測物質(zhì)的成分和含量，因此近紅外光譜可用于定性和定量分析。大多數(shù)化合物的信息均可在近紅外區(qū)域顯現(xiàn)，但近紅外吸收強度弱、特征峰重疊嚴(yán)重，需借助化學(xué)計量學(xué)對物質(zhì)信息進(jìn)行處理和提取。近紅外光譜技術(shù)主要包括光譜的采集、光譜預(yù)處理和定標(biāo)模型的建立和驗證等步驟。

1.2 近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢

1.2.1 分析速度快

近紅外光譜檢測方法只需幾分鐘便可得出結(jié)果，與常規(guī)檢測動輒需要數(shù)小時相比，大大提高了檢測的時效性。

1.2.2 無損檢測

使用近紅外光譜檢測，可直接對整個樣本進(jìn)行分析，不用破壞樣本，也不需要前處理。

1.2.3 安全環(huán)保

近紅外光譜檢測技術(shù)無需使用化學(xué)試劑，也不需要高溫高壓的環(huán)境，測試過程既安全又環(huán)保。

1.2.4 操作簡單

近紅外光譜檢測過程中不需要復(fù)雜的前處理，操作步驟簡單，非專業(yè)人員經(jīng)過簡單培訓(xùn)即可使用儀器得出準(zhǔn)確結(jié)果。

2 近紅外光譜技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 食品成分的檢測

2.1.1 蛋白質(zhì)含量的檢測

蛋白質(zhì)是一切生命活動的物質(zhì)基礎(chǔ)，需通過食物獲取，蛋白質(zhì)含量是評價食物營養(yǎng)價值的重要指標(biāo)。目前常用的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法是凱氏定氮法，該方法準(zhǔn)確性較高，但必須消解和蒸餾，操作步驟復(fù)雜、耗時長。近紅外光譜技術(shù)可用于食品中蛋白質(zhì)含量的檢測，具有簡單、快速的優(yōu)勢。

苗鈞魁等[4]將采集的磷蝦樣本混合制備成50個混合樣本，通過漫反射方式采集樣品光譜，根據(jù)GB/T 19164—2003測定樣本蛋白質(zhì)含量，確定了光譜最佳預(yù)處理方式為多元信號修正或標(biāo)準(zhǔn)正則變換、一階微分和Norris導(dǎo)數(shù)濾波相結(jié)合，使用最小偏二乘法建立并優(yōu)化定標(biāo)模型。通過交互驗證和外部驗證，模型相關(guān)系數(shù)大于0.94，表明該模型可以很好地預(yù)測磷蝦粉的蛋白質(zhì)含量，并證明通過增加樣品數(shù)量可降低預(yù)測值偏離程度，提高模型的準(zhǔn)確性。陶琳麗等[5]以260個雞腿凍干粉為研究對象，在999.7～2 502.3 nm采集光譜，通過將近紅外光譜形狀和組合間隔偏最小二乘法、遺傳算法相結(jié)合，劃分出多個建模光譜組合區(qū)，使用最小偏二乘法建立模型，根據(jù)模型效果篩選出最佳建模光譜區(qū)域，得出結(jié)論：將樣品待測成分的光譜特征與光譜篩選數(shù)學(xué)算法共同用于建模波長的選擇，能得到精確性和穩(wěn)定性更好的模型。

2.1.2 脂肪含量的檢測

脂肪是人體必須攝入的營養(yǎng)物質(zhì)，攝入量過多或過少都會影響身體健康，當(dāng)前我國檢測脂肪含量的國家標(biāo)準(zhǔn)方法前處理復(fù)雜且不能大批量檢測。近紅外用于食品中脂肪含量測定的研究已有很多報道。

YIN Wei, WANG Tie-gong, XU Bing, YE Feng-ping, WANG Min-jie

花錦等[6]選取新鮮的豬肉、牛肉、羊肉各100批作為樣本，采集全波段近紅外光譜，3種肉類的光譜走向大致相同。用索氏抽提法獲得樣本脂肪含量的實驗室參比數(shù)據(jù)，分別選擇適合各自光譜特征的前處理方法和建模波段范圍，采用偏最小二乘法建立脂肪模型，其脂肪含量的化學(xué)值和預(yù)測值的交叉驗證結(jié)果表明，豬肉、牛肉、羊肉的脂肪模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.91，模型預(yù)測效果理想，在近些年報道的數(shù)據(jù)中處于較好水平。王寧等[7]使用蓋勃法檢測了100批牛奶樣本脂肪含量，再通過透射和漫反射兩種方式進(jìn)行近紅外光譜采集，對采集的光譜預(yù)處理后分別使用偏最小二乘法和主成分回歸法建立脂肪含量的定標(biāo)模型，研究對比了兩種方法的建模效果。透射方式下，乳制品采用主成分回歸法建立的模型最為理想，驗證集的相關(guān)系數(shù)和誤差均方根分別為0.984 5、0.193 0，漫反射方式下，采用偏最小二乘法建立的模型預(yù)測性能較好，驗證集的相關(guān)系數(shù)和誤差均方根分別為0.957 5、0.370 0。說明采用主成分回歸法對乳制品的透射光譜建立的預(yù)測模型適用性更高。

2.1.3 其他成分的檢測

除蛋白質(zhì)、脂肪外，近紅外光譜還可以用于檢測食品水分、白酒的酒精度、茶葉的茶多酚和咖啡堿、調(diào)味品的總酸、農(nóng)作物的淀粉以及水果的糖度等多種食品成分指標(biāo)含量[8-10]。

近紅外光譜技術(shù)以其綠色、無損的優(yōu)勢，在白酒行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛。田翔等[11]利用近紅外光譜技術(shù)對黃酒中酒精度和總糖的含量進(jìn)行測定，采集黃酒樣本的近紅外光譜并依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定成分含量，使用OPUS/QUANT軟件中自動優(yōu)化功能進(jìn)行光譜預(yù)處理，建立偏最小二乘法定標(biāo)模型并對模型進(jìn)行驗證，得到的酒精度和總糖的定標(biāo)模型標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.65和4.01，相對誤差分別小于1.18%和3.68%，說明模型具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。劉紅梅等[12]以147份稻米試樣為樣本，應(yīng)用偏最小二乘法建立近紅外模型，探究了近紅外光譜技術(shù)快速檢測稻米中直鏈淀粉含量的可行性。通過選擇不同的預(yù)處理方法和不同波段（950～1 100 nm、1 100～1 300 nm、1 300～1 650 nm）及組合對模型進(jìn)行優(yōu)化，確定了多元散射校正對全譜（950～1 650 nm）預(yù)處理后建立的模型最優(yōu)，模型驗證得出相對分析誤差為3.6，說明具有良好預(yù)測效果，可用于實際檢測。

2.2 食品產(chǎn)地溯源

五常大米和建三江大米以其顆粒飽滿、清香適口享譽盛名，被評為地理標(biāo)志大米，深受消費者喜愛。市面上出現(xiàn)的冒牌五常大米、建三江大米損害了消費者權(quán)益和品牌利益。錢麗麗等[13]收集了2013—2015年產(chǎn)自建三江、五常和查哈陽地區(qū)試驗田的稻米樣本291份，通過對其近紅外光譜比較分析，確定了不同地區(qū)樣品存在顯著差異的波段（5 136～5 501 cm-1），建立了定性分析模型、聚類分析模型和定量分析模型。其中，定性模型對建三江大米和五常大米的正確判別率分別為100%和98%，聚類分析模型正確判別率分別為97.92%和98.00%，說明近紅外技術(shù)可用于多個年份大米的產(chǎn)地鑒別。李楠等[14]使用便攜式近紅外光譜儀采集了11個省份小米樣本的光譜信息，分別使用3種方法建立了小米產(chǎn)地識別模型，其中多層感知神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型測試集正確率為92.3%，可有效用于小米產(chǎn)地溯源。馬永杰等[15]將近紅外光譜法與深度學(xué)習(xí)算法相結(jié)合，建立了紅富士蘋果產(chǎn)地溯源新方法，利用深度學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)降維的方法對光譜預(yù)處理，用K最近鄰法建模分析，溯源模型的建模集和預(yù)測集的產(chǎn)地識別率分別為97.30%和92.30%。

2.3 食品摻假的鑒別

食品摻假問題是較為常見的問題，如山茶油、橄欖油中加入其他廉價的植物油、地溝油，豬肉中摻入大豆蛋白，鮮牛奶中加入奶粉和水等，損害了消費者的權(quán)益和健康。因此，需發(fā)展高效準(zhǔn)確的食品摻假鑒別檢測方法，有力打擊食品摻假行為。

姚婉清等[16]建立了山茶油多元摻假近紅外模型，該文制備了山茶油中摻入不同質(zhì)量比例玉米油和花生油的二元體系樣本和同時摻入不同比例玉米油和花生油的三元體系樣本，采用透射法采集全波段近紅外光譜，探究了最佳建模波長范圍和最佳預(yù)處理方法，采用偏最小二乘法分別建立二元和三元摻假體系預(yù)測模型，外部驗證結(jié)果表明二元摻假模型相對誤差較小，三元摻假模型準(zhǔn)確度略低，該模型可以很好地用于體系中摻假量的預(yù)測，從中也可以發(fā)現(xiàn)摻入油品種類越多，建立準(zhǔn)確的預(yù)測模型的難度越大。鄭郁等[17]探究了基于近紅外的茯苓摻假鑒別方法，分別采取多種預(yù)處理方法和主成分分析法結(jié)合建立鑒別模型，對不同比例摻假的茯苓粉均可100%準(zhǔn)確鑒別，效果理想。

2.4 水果品質(zhì)的無損檢測

我國是水果生產(chǎn)大國，水果產(chǎn)量巨大，隨著消費者對水果品質(zhì)的要求不斷提高，迫切需要發(fā)展無損檢測手段實現(xiàn)水果品質(zhì)的分級檢測。近年來，近紅外光譜技術(shù)被越來越多地應(yīng)用于果品檢測中。

呂赫一[18]基于近紅外光譜技術(shù)建立了一種蘋果品質(zhì)快速無損檢測方法，實現(xiàn)了蘋果的準(zhǔn)確分級。其選取了農(nóng)藥殘留量和可溶性固形物含量兩個關(guān)鍵指標(biāo)，將采集到的農(nóng)藥殘留光譜進(jìn)行建模，使用對比主成分分析法把蘋果表面農(nóng)藥殘留信息表示出來，將農(nóng)藥殘留不合格的蘋果分出來，再使用支持向量機建立可溶性固形物的預(yù)測模型，最優(yōu)模型的相關(guān)系數(shù)為0.924，均方根誤差為0.475，根據(jù)可溶性固形物含量進(jìn)行蘋果分級。程武[19]建立了一個櫻桃番茄內(nèi)部品質(zhì)指標(biāo)檢測模型，采集樣本的漫反射光譜，確定了利用連續(xù)投影偏最小二乘法建立的櫻桃番茄可溶性固形物和番茄紅素含量檢測模型最佳，模型校正集相關(guān)系數(shù)為0.875 0，驗證集相關(guān)系數(shù)為0.860 4，預(yù)測效果較好。在此基礎(chǔ)上又開發(fā)了基于安卓系統(tǒng)的便攜式櫻桃番茄內(nèi)部品質(zhì)快速無損檢測裝置，經(jīng)驗證可在不同溫度下保證檢測精度和穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

綜上所述，近紅外光譜技術(shù)具有快速、無損、安全環(huán)保和操作簡單的特點，被廣泛應(yīng)用于食品檢測領(lǐng)域的定性、定量分析。隨著近紅外光譜儀性能的優(yōu)化、建模方法的創(chuàng)新以及不斷與其他光譜技術(shù)、云技術(shù)、人工智能等前沿技術(shù)相結(jié)合，近紅外光譜技術(shù)將在食品檢測領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用，更好地保障人們“舌尖上的安全”。