人工濕地-微生物燃料電池技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展

左澤蛟，沈正華，邱國(guó)興，汪平生，金 杰,2

(1.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230601)

人工濕地處理系統(tǒng)是將污水有控制的投配到人工構(gòu)建的濕地上，通過(guò)土壤基質(zhì)、植物、微生物的多重協(xié)同作用來(lái)去除水中的有機(jī)物。這一概念是澳大利亞學(xué)者Brian Mackney于1987年首次提出[1]，此后經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，已被廣泛用于處理生活廢水、工業(yè)廢水以及雨水徑流、滲濾液和礦井排水，并通過(guò)組合的方式用于污泥脫水[2]。目前已經(jīng)形成一套穩(wěn)定的污水處理體系。人工濕地主要由污水、濾料、植物、微生物四個(gè)部分組成，通過(guò)物理的(沉淀、過(guò)濾)、化學(xué)的(氧化還原)、微生物的(好氧、厭氧微生物代謝)以及植物的(吸收、收割、代謝)復(fù)雜的相互協(xié)調(diào)代謝作用進(jìn)行污水凈化[3-4]。人工濕地處理系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是基建投資和運(yùn)行費(fèi)用低，管理方便，出水效果好且濕地植物具有景觀功能，存在一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

隨著科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越高，但隨之而來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也愈發(fā)嚴(yán)重。如何能在高效利用能源的基礎(chǔ)上達(dá)到對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，維持人類的可持續(xù)發(fā)展，是當(dāng)今世界各國(guó)面臨的共同問(wèn)題。我國(guó)是能源短缺型國(guó)家，尋找可再生的能源是我國(guó)面臨的緊急任務(wù)，而微生物燃料電池(MFC)技術(shù)是這個(gè)問(wèn)題的有效解決方式之一。相較于傳統(tǒng)的污水處理工藝僅僅凈化污水，MFC能在凈化污水的同時(shí)將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成電能，從而極大地提高能源利用效率。關(guān)于微生物燃料電池技術(shù)最早可以追溯到1911年，當(dāng)時(shí)英國(guó)植物學(xué)家Pottter在一次利用大腸桿菌和酵母的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了電流[5]，此后關(guān)于微生物燃料電池的研究便開(kāi)展起來(lái)。微生物燃料電池技術(shù)主要由陰極區(qū)域、陽(yáng)極區(qū)域、外電路系統(tǒng)以及分隔層組成。陰極處于好氧狀態(tài)，陽(yáng)極處于厭氧狀態(tài)，產(chǎn)電微生物將電子傳遞到陽(yáng)極，然后再通過(guò)外電路傳遞到陰極，最終在陰極與質(zhì)子和電子受體結(jié)合產(chǎn)生電能[6]。

人工濕地(CW)和微生物燃料電池技術(shù)(MFC)二者都以微生物作用達(dá)到污水凈化效果，且MFC所需的氧化還原條件可以在CW中實(shí)現(xiàn)。因此將CW與MFC相結(jié)合便應(yīng)運(yùn)而生。CW與MFC耦合系統(tǒng)不僅能更高效的處理廢水而且極大地提高了產(chǎn)電效率，具有很好的發(fā)展前景。不過(guò)目前關(guān)于這方面的研究還比較少，本文將對(duì)目前關(guān)于人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)的研究進(jìn)行總結(jié)并展望。

1 CW-MFC的研究現(xiàn)狀

人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)(CW-MFC)的研究目前還處于起步階段，沒(méi)有成規(guī)模的裝置設(shè)備，各個(gè)學(xué)者的研究也都是試驗(yàn)水平。CW-MFC系統(tǒng)利用微生物發(fā)電的同時(shí)凈化廢水，研究表明CW-MFC系統(tǒng)對(duì)總氮、總磷、化學(xué)需氧量等的去除率均顯著增加，并且對(duì)于難降解廢水具有明顯的改善效果[7-9]。此外，Xu[10]等研究時(shí)發(fā)現(xiàn)CW-MFC系統(tǒng)中微生物群落的多樣性和豐度高于CW體系，且反硝化、氨化和電化學(xué)活性菌含量均顯著高于其他菌種(p<0.05)，更有利于系統(tǒng)產(chǎn)電。

目前已有的研究中，根據(jù)水利條件的不同，CW-MFC系統(tǒng)主要分為垂直流(VFCW-MFC)和水平流(HFCW-MFC)。印度學(xué)者Yadav[11]使用PVC管建立了第一個(gè)垂直流CW-MFC系統(tǒng)，并用石墨做電極、玻璃棉做分隔層，以礫石填充對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，達(dá)到了非常好的去除效果。李薛曉[12]等人以模擬的偶氮染料廢水作為研究對(duì)象，采用有機(jī)玻璃管制作潛流式CW-MFC，用活性炭和不銹鋼網(wǎng)作為電極材料，同樣以礫石填充，進(jìn)一步探討濕地基質(zhì)對(duì)CW-MFC系統(tǒng)的影響。研究結(jié)果表明，對(duì)于同種材料的濕地基質(zhì)而言，其比表面積越大，所吸附的微生物便越多，對(duì)廢水的處理效果便越好，但會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)電性能下降的現(xiàn)象。因此，為了使系統(tǒng)的污水凈化和產(chǎn)電性能均有較好的效果，研究者們一般會(huì)采用上流式的CW-MFC系統(tǒng)[13-14]。采用上升流的方式，使陽(yáng)極深埋在系統(tǒng)底部而陰極則處于系統(tǒng)水表面或植物根系處，這樣可以增加系統(tǒng)的氧化還原梯度，從而達(dá)到更好的處理效果。然而采用上升流的同時(shí)也會(huì)在一定程度上影響電極之間的距離，從而影響系統(tǒng)的功率密度，例如，外國(guó)學(xué)者Doherty實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)升流式比升流-降流式的系統(tǒng)功率密度減小了70%，產(chǎn)電效率大為縮減[14]?？偟膩?lái)說(shuō)，CW-MFC系統(tǒng)十分復(fù)雜，其運(yùn)行處理效果容易受到許多因素的影響，因此有必要對(duì)其影響因素進(jìn)行探討，這樣才能更好的從整體上把握全局。

2 CW-MFC系統(tǒng)運(yùn)行影響因素

CW-MFC系統(tǒng)是由人工濕地(CW)和微生物燃料電池(MFC)耦合而成，因此原本影響CW和MFC系統(tǒng)的因素也會(huì)影響CW-MFC耦合系統(tǒng)，除此之外其運(yùn)行處理效果還受很多其它因素影響，主要概括為系統(tǒng)組成要素、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及系統(tǒng)運(yùn)行條件三個(gè)方面。

2.1 CW-MFC系統(tǒng)組成要素

2.1.1 微生物

微生物是CW-MFC系統(tǒng)中非常重要的組成部分，包括好氧、厭氧及兼性微生物，它們對(duì)系統(tǒng)的污水凈化及產(chǎn)電能力具有顯著的影響。具體的作用機(jī)理是：微生物在陽(yáng)極通過(guò)氧化有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生電子的同時(shí)降低污水中化學(xué)需氧量的濃度，并在降解氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生中間受體，使陽(yáng)極產(chǎn)生的電子通過(guò)中間受體傳遞到陰極與質(zhì)子完成化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生電流，最終起到污水凈化與產(chǎn)電供能的效果。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的微生物種類主要有脫硫葉菌屬(Desulfobulbus)、地桿菌屬(Geobacter)、假單胞菌屬(Pseudomona)、脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)等[7,15-16]。Fang等人研究發(fā)現(xiàn)外電路的連接可以促進(jìn)硫化地桿菌(Geobacter)等產(chǎn)電菌在陽(yáng)極的生長(zhǎng)，同時(shí)抑制古菌在陽(yáng)極和陰極的生長(zhǎng)[17]。Liu等人通過(guò)種植CW-MFC促進(jìn)生物膜在陰極和陽(yáng)極的生長(zhǎng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)陰陽(yáng)兩極中的平均細(xì)菌細(xì)胞密度分別增加了58%、68%，系統(tǒng)的運(yùn)行效率得到大幅提升[18]。

2.1.2 濕地植物

植物是人工濕地系統(tǒng)不可或缺的部分，在CW-MFC系統(tǒng)中濕地植物不僅能夠吸收氮、磷等污染物，還可以大量富集系統(tǒng)中的重金屬等污染物，提高系統(tǒng)的凈化能力。濕地植物在光合作用中通過(guò)根際釋放氧氣，為微生物的生長(zhǎng)提供良好的環(huán)境，促進(jìn)其新陳代謝的速率，從而提高系統(tǒng)產(chǎn)電性能[2,19]。

濕地植物在CW-MFC系統(tǒng)中不僅可以存在于陰極，還可以存在于陽(yáng)極，并且所產(chǎn)生的效果大不相同。當(dāng)濕地植物處于陰極時(shí)，其可以在陰極進(jìn)行光合作用提供足量的氧氣，并能夠消耗一部分溶解氧用于還原有機(jī)物質(zhì)。Liu等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)植物根系處于陰極時(shí)，在白天產(chǎn)生的電壓比夜晚要高，水體中化學(xué)需氧量為500mg/L時(shí)達(dá)到極值[20]。當(dāng)濕地植物處于陽(yáng)極時(shí)，微生物可以利用植物根系所分泌的有機(jī)物質(zhì)(碳源)進(jìn)行新陳代謝，促進(jìn)系統(tǒng)的凈化能力。Liu將在陽(yáng)極種植空心菜和未種植空心菜兩種系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者比后者功率密度高出14.2%，電阻值高出100Ω，這將會(huì)為微生物提高更多的有機(jī)物質(zhì)[20]。此外Fang對(duì)染料ABRX3進(jìn)行了同樣的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)COD去除主要集中在陽(yáng)極區(qū)域，且種植植物的系統(tǒng)比未種植系統(tǒng)COD去除率高出5%[21]。

2.1.3 電極材料及基質(zhì)

不同的電極材料因具有不同的電導(dǎo)率、內(nèi)阻、生物吸附性、電化學(xué)穩(wěn)定性而對(duì)CW-MFC系統(tǒng)性能產(chǎn)生影響[22]。而且尋找最佳的電極材料一直是各國(guó)學(xué)者目前最棘手的問(wèn)題。石墨和活性炭具有良好的吸附性，可為微生物提高附著點(diǎn)位，促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，并且由于其能不被自然氧化，具有良好的導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用[16,23-24]。為了獲得更好的導(dǎo)電性能，研究人員一般會(huì)使用金屬與石墨、活性炭結(jié)合的方式，如李薛曉[12]和Xu[25]都使用不銹鋼網(wǎng)和石墨顆粒組合的方式，不僅能夠提高整體導(dǎo)電性能，還能獲得更高的功率密度。

對(duì)于CW-MFC系統(tǒng)基質(zhì)填充材料的選取非常的多樣化，但不同的基質(zhì)填充材料的吸附性能及導(dǎo)電能力的差異會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不同的影響。Srivastava等人分別選取活性炭顆粒和石墨顆粒兩種基質(zhì)材料進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)以顆?；钚蕴刻畛涞牡腃W-MFC系統(tǒng)可以達(dá)到更高的功率密度[26]。

2.2 CW-MFC系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

氧化還原梯度是CW-MFC系統(tǒng)的重要影響因素，為了最大程度的提高系統(tǒng)的氧化還原梯度，一般研究者都會(huì)選擇上升流的進(jìn)水方式[27]，將陽(yáng)極深埋在基質(zhì)底部，陰極浮于水面或根系處，這種構(gòu)造可以最大化陰極的利用度降低陽(yáng)極的溶解氧濃度。不過(guò)利用自然的氧化還原梯度會(huì)導(dǎo)致電極之間距離增大從而使系統(tǒng)電阻增大，降低產(chǎn)電效率。因此Doherty等人使用玻璃棉分離器建立了一個(gè)氧化還原剖面，可以有效減少電極間距，在此基礎(chǔ)上將陽(yáng)極上移，將陰極置于底部[14]。這種體系結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒆畲蠊β拭芏忍岣?0%，但由于溶解氧被異養(yǎng)細(xì)菌所消耗，致使系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷升高，處理效果大打折扣，此外人工增加玻璃棉等分離器也會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞，因此關(guān)于CW-MFC系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如何構(gòu)造才能最大化提高效率還需要進(jìn)一步研究。

2.3 系統(tǒng)運(yùn)行條件

2.3.1 水力停留時(shí)間

水力停留時(shí)間(HRT)的長(zhǎng)短將直接影響系統(tǒng)的處理效率，系統(tǒng)的功率密度將隨著HRT的增長(zhǎng)而增加，并在48～72小時(shí)達(dá)到最佳狀態(tài)，隨后再增加HRT，功率密度會(huì)隨之下降。Yadav在對(duì)偶氮染料廢水進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)維持較高的HRT有利于染料廢水COD的去除[11]。Fang對(duì)偶氮染料廢水的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)HRT為1.5d時(shí)，COD的去除率達(dá)到79.2%，繼續(xù)增加HRT至3d時(shí)，COD去除率出現(xiàn)下降，但染料廢水的脫色率達(dá)到最高[10]。適當(dāng)?shù)膶⑺νＡ魰r(shí)間維持在1.5d至3d之間，可以促進(jìn)系統(tǒng)微生物生長(zhǎng)代謝，更好的降解有機(jī)污染物，提高系統(tǒng)凈化能力。

2.3.2 有機(jī)污染負(fù)荷

作為處理凈化污水的系統(tǒng)，污水的COD濃度是影響CW-MFC系統(tǒng)運(yùn)行的重要因素[28]。Liu等人在對(duì)垂直上升流CW-MFC系統(tǒng)的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為50～250mg/L時(shí)，系統(tǒng)功率密度逐漸上升，并在ρ(COD)為250mg/L時(shí)，系統(tǒng)平均功率密度達(dá)到最大值44.63mW/m2，而當(dāng)濃度增加到500mg/L和1000mg/L時(shí)，系統(tǒng)平均功率密度分別為33.7mW/m2和21.33mW/m2[20]。化學(xué)需氧量增加的同時(shí)也增加了高濃度有機(jī)物到達(dá)陰極的可能性，導(dǎo)致了陰極氧需求量的增加，并限制了氧氣可用作完成電路所需的還原反應(yīng)的量。Corbella以醋酸鹽溶液作為營(yíng)養(yǎng)物，研究不同COD濃度對(duì)CW-MFC系統(tǒng)輸出電壓的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)COD濃度為0～500mg/L時(shí)，電壓增加現(xiàn)象非常明顯，當(dāng)COD濃度為500～1000mg/L時(shí)，電壓增加緩慢并出現(xiàn)停滯[29]。由于過(guò)高的COD濃度會(huì)消耗陰極的溶解氧，導(dǎo)致陰極區(qū)域出現(xiàn)大量的異養(yǎng)型微生物，限制了電極電子與質(zhì)子之間的相互傳遞。所以當(dāng)對(duì)高COD濃度污水進(jìn)行凈化處理時(shí)，應(yīng)對(duì)污水進(jìn)行稀釋，以確保獲得最佳產(chǎn)電效果。

2.3.3 溶解氧

溶解氧(DO)是陰極區(qū)域完成化學(xué)反應(yīng)必不可少的物質(zhì)，顯著影響著整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行效率。溶解氧濃度會(huì)受到陰極材料、濕地植物等的影響。Fang在對(duì)偶氮染料進(jìn)行脫色時(shí)發(fā)現(xiàn)在20至40厘米的高度處記錄到的溶解氧最低水平為0.24mg/L，隨著反應(yīng)器高度的增加，DO濃度也隨之增加。且種植有濕地植物的CW-MFC中的DO濃度要高于未種植濕地植物的CW-MFC[17]。Liu等人研究以不銹鋼網(wǎng)做電極材料的CW-MFC時(shí)，將其完全浸沒(méi)于水下時(shí)獲得的平均電流密度為14.65mA/m2，在水中的陰極處溶解氧濃度為0.68mg/L。隨著陰極材料的逐漸漏出，DO濃度增加到3.25mg/L，平均電流密度也多出一倍[20]。

3 結(jié)論與展望

CW-MFC系統(tǒng)結(jié)合了人工濕地和微生物燃料電池技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，在二者的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了污水的凈化能力和系統(tǒng)的產(chǎn)電效率，其具有一般污水處理工藝曝氣池和厭氧池的特征，有著極大的發(fā)展前景。但CW-MFC還有很多問(wèn)題需要解決，未來(lái)的研究還應(yīng)集中在以下方面：一是如何合理構(gòu)造CW-MFC系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，即合理調(diào)整陰極與陽(yáng)極的位置與距離。因?yàn)镃W-MFC的電極是嵌入在CW系統(tǒng)的內(nèi)部，電極的有效面積過(guò)小、電極之間距離過(guò)大、整體裝置增大都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)電阻增大，平均功率密度減小，從而凈化和產(chǎn)電效能下降，所以整體裝置中陰陽(yáng)電極位置協(xié)調(diào)是構(gòu)造CW-MFC系統(tǒng)的主要問(wèn)題。二是如何提高CW-MFC系統(tǒng)運(yùn)行效率，其受水力停留時(shí)間(HRT)長(zhǎng)短、溶解氧(DO)與污水COD濃度高低等因素影響，如何精確HRT合理區(qū)間，控制系統(tǒng)DO與污水COD濃度區(qū)間，以提高系統(tǒng)降解有機(jī)污染物，凈化污水的能力。三是對(duì)于電極及基質(zhì)填充材料的選取，應(yīng)盡快從多樣化的材料中尋找價(jià)格低廉，實(shí)用性好，能加強(qiáng)系統(tǒng)整體效率的電極及基質(zhì)填充材料，從而推進(jìn)CW-MFC系統(tǒng)的規(guī)模化應(yīng)用。另外，有研究表明CW系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中，濕地植物會(huì)釋放一定量的甲烷，但目前對(duì)其了解十分少，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)產(chǎn)電菌與產(chǎn)甲烷菌之間是否有相互作用方面的研究，并了解整個(gè)系統(tǒng)微生物群落的組成。而且CW-MFC系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)還會(huì)影響系統(tǒng)的氧化還原電位，但目前對(duì)這方面的研究目前還很少。

目前，對(duì)CW-MFC系統(tǒng)的研究還處于起步階段，但未來(lái)發(fā)展?jié)摿薮?，其不僅在環(huán)境領(lǐng)域，而且在物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域也是研究重點(diǎn)。CW-MFC系統(tǒng)勢(shì)必會(huì)往大規(guī)模、大產(chǎn)能、集中化、低成本等方向發(fā)展，因此未來(lái)可以從確定系統(tǒng)的水力負(fù)荷，對(duì)不同類型污水系統(tǒng)效率的變化情況以及微生物群落之間的相互作用對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)電效率的影響等方面進(jìn)行研究，以推進(jìn)CW-MFC系統(tǒng)的應(yīng)用與發(fā)展。