寬pH值適應(yīng)性木質(zhì)素絮凝劑的制備及其對(duì)乳化含油廢水的處理

張 陶桂曉慧陳騰飛，2周景蓬李海明王 興郭延柱，2，，張鳳山，

（1.遼寧省生物質(zhì)化學(xué)與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉協(xié)同創(chuàng)新中心，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；2.山東博匯集團(tuán)有限公司，山東淄博，256405；3.山東華泰紙業(yè)股份有限公司，山東東營(yíng)，257335）

木質(zhì)素是自然界唯一具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，主要存在于植物纖維的細(xì)胞壁內(nèi)。作為制漿造紙、生物質(zhì)精煉等行業(yè)的主要副產(chǎn)品，工業(yè)木質(zhì)素的產(chǎn)量高達(dá)5000萬(wàn)t/a［1］，是一種亟待開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)資源。因此，近年來(lái)研究學(xué)者針對(duì)工業(yè)木質(zhì)素的高值化利用展開(kāi)了一系列研究，旨在將廉價(jià)豐富的工業(yè)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，如吸附劑、分散劑、絮凝劑、碳材料等［2‐4］。木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和豐富的活性官能團(tuán)使其在絮凝劑的開(kāi)發(fā)中展現(xiàn)出優(yōu)異的效果，如可增強(qiáng)絮凝劑對(duì)廢水中的膠體、懸浮顆粒的網(wǎng)捕和吸附效果［5］。

目前，用于制備木質(zhì)素絮凝劑的方法包括水解法［6］、物理共混法［5］、接枝共聚法［7］和交聯(lián)法［8］等。其中，接枝共聚法因具有反應(yīng)條件溫和、所得產(chǎn)物物理化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素絮凝劑的合成［9］。迄今為止，多數(shù)具有離子化功能的雙鍵功能團(tuán)單體，如丙烯酰胺（AM）［10］、丙烯酸［11］、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）等［12］，均可通過(guò)接枝共聚法成功接枝到工業(yè)木質(zhì)素的大分子鏈中。根據(jù)接枝單體的離子類型，可將木質(zhì)素絮凝劑分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型木質(zhì)素絮凝劑［13］。其中，陽(yáng)離子型木質(zhì)素絮凝劑因可去除廢水中多種陰離子污染物，備受研究學(xué)者關(guān)注。Chen等［14］以AM、DMC和酶解木質(zhì)素（EHL）為原料，通過(guò)“接枝”法合成了木質(zhì)素接枝陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（L‐CPA）絮凝劑。Wang等［15］通過(guò)在酸性非均相系統(tǒng)中將硫酸鹽木質(zhì)素與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC）接枝聚合，制備了陽(yáng)離子木質(zhì)素聚合物，該聚合物在酸性條件下對(duì)高嶺土懸浮液具有優(yōu)異的絮凝效果。Sabaghi等［16］通過(guò)將硫酸鹽木質(zhì)素與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ATAC）和METAC接枝，合成了一系列不同接枝度的陽(yáng)離子木質(zhì)素聚合物，并且證明了陽(yáng)離子單體的結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響制備產(chǎn)物的性能。多數(shù)現(xiàn)已合成的陽(yáng)離子型木質(zhì)素絮凝劑在酸性條件下對(duì)廢水中污染物具有較好的去除效果，而在堿性條件下由于OH-的存在，其絮凝效果較差［17］。眾所周知，部分工業(yè)廢水體系呈堿性，如乳化含油廢水等［18］，其pH值為9~11，處理前需要使用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值［19］。這不僅增加了處理經(jīng)濟(jì)成本，而且會(huì)產(chǎn)生酸性污水等難題。因此，依據(jù)木質(zhì)素特性，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)出可應(yīng)用于不同pH值環(huán)境下的陽(yáng)離子型木質(zhì)素絮凝劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本課題針對(duì)堿性條件下，木質(zhì)素絮凝劑對(duì)乳化含油廢水的絮凝效果較差的問(wèn)題，以反應(yīng)活性較高、酚羥基含量較高、產(chǎn)量豐富的預(yù)水解木質(zhì)素為原料，以METAC、AM為接枝單體，通過(guò)自由基接枝共聚反應(yīng)，制備了具有寬pH值適應(yīng)性的陽(yáng)離子型木質(zhì)素絮凝劑（LAM）。利用傅里葉變換紅外光譜（FT‐IR）、電荷密度和元素分析等表征方法對(duì)LAM的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，并對(duì)其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。探究了其在酸、中、堿性條件下對(duì)廢水中乳化油的去除效果，并借助xDLVO理論對(duì)LAM去除廢水中乳化油的絮凝機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

預(yù)水解木質(zhì)素由山東明升新材料提供；過(guò)硫酸鉀（KPS）、AM、MEATAC，均為分析純，購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；氫氧化鈉，分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 LAM的合成

稱取2 g預(yù)水解木質(zhì)素于100 mL三口燒瓶中，加入一定量的AM、METAC，然后加適量去離子水使反應(yīng)體系的固液比為3∶5，并利用磁力攪拌器攪拌使其分散均勻。用1 mol/L的NaOH和10 wt%的HCl將混合液的pH值調(diào)節(jié)至預(yù)定值，通入20 min的N2以排除反應(yīng)體系中的氧氣。加入KPS作為引發(fā)劑，在預(yù)熱的水浴鍋中反應(yīng)2 h，得到粗聚物。

將反應(yīng)結(jié)束后的粗聚物用無(wú)水乙醇沉淀洗滌3次，洗去粗聚物中未反應(yīng)的單體和單體均聚物。所得洗滌后粗聚物用50 mL去離子水溶解，用1 mol/L的NaOH和10 wt%的HCl將溶液pH值調(diào)節(jié)至中性，將溶液轉(zhuǎn)移至透析袋（MWCO 3000）中，在去離子水中透析處理48 h，除去其中的鹽和單體。透析結(jié)束后，將溶液冷凍干燥后，得到木質(zhì)素共聚物L(fēng)AM。

1.3 LAM的表征

1.3.1 LAM溶解度的測(cè)定

取0.20 g LAM于50 mL燒杯中，加入20.00 g的去離子水，磁力攪拌6 h使其充分溶解分散，溶解后的樣品在1000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心，取上層清液，通過(guò)式（1）計(jì)算LAM溶解度（S，g/L）。

式中，m1是上層清液的絕干質(zhì)量，mg；V1是上層清液的體積，mL。

1.3.2 LAM電荷密度的測(cè)定

取0.2 mL 1.3.1中的上層清液，用去離子水稀釋至10 mL，將稀釋后的樣品在PCD‐05型顆粒電荷滴定儀（BTG儀器有限公司，德國(guó)）中進(jìn)行滴定，所用滴定標(biāo)準(zhǔn)液為0.001 mol/L的聚乙烯硫酸鉀（PVSK）水溶液。通過(guò)式（2）計(jì)算LAM的電荷密度（D，mmol/g）。

式中，V2為PVSK標(biāo)準(zhǔn)液的用量，mL；n1為PVSK的摩爾濃度，0.001 mol/L；V3為L(zhǎng)AM飽和溶液的用量，0.20 mL。

1.3.3 LAM接枝率的測(cè)定

稱取2.2~2.5 mg待測(cè)樣品于錫箔盒中包樣，利用EA 3000元素分析儀（北京利曼科技有限公司）測(cè)定樣品中C、H、N、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。LAM的制備是三元共聚反應(yīng)，涉及2種單體的接枝率，計(jì)算公式分別如下。

式中，mMETAC是LAM中METAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），可通過(guò)式（5）計(jì)算得到；mAM是LAM中AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），可通過(guò)式（6）計(jì)算得到。

式中，D為L(zhǎng)AM的電荷密度，mmol/g；N%為L(zhǎng)AM中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；6.7%是METAC單體中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，19.7%是AM單體中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 LAM結(jié)構(gòu)的表征

待測(cè)樣品與溴化鉀粉末按照質(zhì)量比1∶100的比例進(jìn)行混合、研磨，經(jīng)10 MPa的壓片機(jī)進(jìn)行壓片，在Frontier-Ⅱ傅里葉紅外光譜掃描儀（美國(guó)PerkinEl‐mer公司）上掃描測(cè)試，掃描次數(shù)3次，掃描范圍500~4000 cm-1。采用400 MHz AVⅢ核磁共振波譜儀（Bruker公司，德國(guó)）分析表征LAM的結(jié)構(gòu)。

1.4 LAM對(duì)含油廢水中乳化油的絮凝處理

首先，配置1 L的原油/水混合液（300 mg/L），接著向混合液中加入3×10-4mol十二烷苯基磺酸鈉（SD‐BS）乳化劑，在高速均質(zhì)儀中以17000 r/min的轉(zhuǎn)速分散10 min，形成穩(wěn)定的低濃度乳化含油廢水。利用10 wt%的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳化含油廢水的pH值。

將LAM配置成2 g/L的水溶液。取30 mL配置好的乳化含油廢水于50 mL樣品瓶中，加入配置好的絮凝劑溶液，放入聚四氟乙烯轉(zhuǎn)子，利用磁力攪拌器分別進(jìn)行快速攪拌和慢速攪拌，待攪拌完成后靜置5 min，吸取中間澄清的水進(jìn)行乳化油和濁度去除率的表征。參照SY/T 0530‐1993和Li等［20］文獻(xiàn)，采用紫外分光光度法在224 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)廢水中乳化油的濃度。

乳化油去除率可通過(guò)式（7）進(jìn)行計(jì)算。

式中，C0是絮凝處理前乳化油的濃度，mg/L；C1是絮凝處理后乳化油濃度，mg/L。

乳化含油廢水的濁度在SGZ‐1A數(shù)顯濁度儀（上海悅豐儀器儀表有限公司）中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前用校正液對(duì)濁度儀進(jìn)行校正，記錄乳化含油廢水的濁度值。通過(guò)式（8）計(jì)算乳化含油廢水的濁度去除率。

式中，T0是絮凝處理前乳化含油廢水的濁度，NTU；T1是絮凝處理后乳化含油廢水的濁度，NTU。

1.5 xDLVO理論

根據(jù)xDLVO理論能夠確定絮凝劑在處理時(shí)的作用力，解釋其絮凝機(jī)理?？偟慕缑孀杂赡馨O性作用能（AB）、范德華作用能（LW）和靜電作用能（EL），計(jì)算公式如式（9）所示。

式中，UTOT和ULW分別表示溶液中相接觸的兩物質(zhì)之間總的界面作用能及范德華作用能；UAB和UEL分別表示兩物質(zhì)之間的極性作用能及靜電作用能。它們可分別根據(jù)文獻(xiàn)［21］進(jìn)行計(jì)算，單位均為kT。

2 結(jié)果與討論

2.1 LAM最佳制備條件的探究

本研究以METAC為陽(yáng)離子接枝單體，AM為輔助單體，通過(guò)自由基接枝聚合反應(yīng)，在半干法條件下，制備出低成本、寬pH值適應(yīng)性的陽(yáng)離子型木質(zhì)素絮凝劑LAM，具體合成路徑如圖1所示。以溶解度、電荷密度、AM接枝率和METAC接枝率為指標(biāo)，探究了LAM的最佳合成條件，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 LAM的合成路線圖Fig.1 Preparation route of LAM

在KPS用量為4 wt%、METAC/木質(zhì)素摩爾比為2.5、AM/木質(zhì)素摩爾比為2.5的條件下，探究體系pH值對(duì)LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結(jié)果如圖2（a）和圖2（b）所示。由圖2（a）和圖2（b）可知，當(dāng)體系pH值從2升至5時(shí)，LAM的溶解度由7.45 g/L提高至8.92 g/L，電荷密度由1.98 mmol/g提高至2.38 mmol/g；METAC接枝率從111.8%提高至166.2%；AM接枝率從60.0%提高至70.1%。隨著pH值的升高，木質(zhì)素的溶解度增大，在KPS作用下產(chǎn)生更多的接枝位點(diǎn)，從而使METAC和AM的接枝率提高，LAM溶解度和電荷密度隨之增大。當(dāng)反應(yīng)體系pH值大于5時(shí)，木質(zhì)素的酚羥基活性降低，AM與METAC單體的自聚效應(yīng)加強(qiáng)，LAM溶解度與電荷密度隨之降低［22］。因此，LAM三元共聚合成體系的最佳pH值為5。

在體系pH值為5、METAC/木質(zhì)素摩爾比為2.5、AM/木質(zhì)素摩爾比為2.5的條件下，探究引發(fā)劑KPS用量對(duì)LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結(jié)果如圖2（c）和圖2（d）所示。由圖2（c）和圖2（d）可知，當(dāng)KPS用量從1 wt%（相對(duì)于木質(zhì)素質(zhì)量）增至4 wt%時(shí)，LAM的溶解度從5.90 g/L提高至8.90 g/L，電荷密度從1.76 mmol/g提高至2.38 mmol/g；AM接枝率從22.0%提高至69.8%；METAC接枝率從70.5%提高至165.2%。KPS的用量影響三元共聚過(guò)程的鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)階段，隨著KPS用量的增加，木質(zhì)素產(chǎn)生的酚氧自由基的數(shù)量增加，三元共聚的鏈引發(fā)過(guò)程活性接枝位點(diǎn)增加，單體接枝率提高［22］。當(dāng)KPS用量持續(xù)增至6 wt%時(shí)，LAM的溶解度降為7.12 g/L，電荷密度降為1.95 mmol/g，AM和METAC的接枝率分別降至44.3%和99.8%。KPS用量過(guò)高，單體自聚的副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致LAM的接枝效果下降，鏈終止反應(yīng)提前發(fā)生。因此，LAM制備過(guò)程中KPS的最佳用量為4 wt%，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 LAM最佳制備條件的探究：（a）和（b）pH值；（c）和（d）引發(fā)劑用量；（e）和（f）METAC/木質(zhì)素摩爾比；（g）和（h）AM/木質(zhì)素摩爾比Fig.2 Exploration of the optimum preparation condition of LAM:(a)and(b)effect of pH value;(c)and(d)effect of initiator dosage;(e)and(f)effect of METAC/lignin molar ratio;(g)and(h)effect of AM/lignin molar ratio

在體系pH值為5、KPS的用量為4 wt%、AM/木質(zhì)素摩爾比為2.5的條件下，探究METAC/木質(zhì)素摩爾比對(duì)LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結(jié)果如圖2（e）和圖2（f）所示。由圖2（e）和圖2（f）可知，當(dāng)METAC/木質(zhì)素摩爾比從0.5增至2.5時(shí)，LAM的溶解度從1.93 g/L提高至8.90 g/L，電荷密度從0.39 mmol/g提高至2.36 mmol/g；METAC接枝率從11.4%提高至163.7%；AM接枝率從30.2%提高至69.9%。增加接枝單體METAC用量，可提高鏈增長(zhǎng)階段的METAC接枝率，增加AM單體與接枝側(cè)鏈末端的接觸機(jī)會(huì)，從而提高三元共聚物中接枝側(cè)鏈的長(zhǎng)度。當(dāng)METAC/木質(zhì)素摩爾比達(dá)3.0，LAM的溶解度、電荷密度和單體接枝率有所降低，這是由于體系中過(guò)量的單體會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，進(jìn)而導(dǎo)致單體接枝率下降。因此，制備LAM時(shí)，METAC/木質(zhì)素最佳摩爾比為2.5，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

在體系pH值為5、KPS用量為4 wt%、METAC/木質(zhì)素摩爾比為2.5的條件下，探究AM/木質(zhì)素摩爾比對(duì)LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結(jié)果如圖2（g）和圖2（h）所示。由圖2（g）和圖2（h）可知，當(dāng)AM/木質(zhì)素摩爾比從0.5提高至2.5時(shí)，LAM的溶解度從7.05 g/L提高至8.91 g/L，AM接枝率從19.8%提高至70.1%，而LAM的電荷密度從2.97 mmol/g降低為2.38 mmol/g，METAC接枝率從193.3%降低為166.3%。三元共聚體系中，單體AM對(duì)單體METAC具有一定的抑制作用［22］。增加AM用量，可在鏈引發(fā)階段使更多的親水性AM引入到側(cè)鏈中，從而提高LAM的親水性，這會(huì)導(dǎo)致與METAC反應(yīng)的木質(zhì)素中活性位點(diǎn)數(shù)減少，進(jìn)而導(dǎo)致METAC接枝率降低。因此，選擇AM/木質(zhì)素最佳摩爾比為2.5，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

綜上可知，LAM的最佳制備條件：pH值為5、引發(fā)劑KPS用量為4 wt%、METAC/木質(zhì)素摩爾比為2.5、AM/木質(zhì)素摩爾比為2.5。此條件下制備的LAM溶解度為8.92 g/L、電荷密度為2.38 mmol/g、METAC接枝率為166.2%、AM接枝率為70.1%。

采用電位滴定法測(cè)定了預(yù)水解木質(zhì)素及其接枝產(chǎn)物的酚羥基含量，分析接枝后酚羥基含量的變化與METAC和AM單體含量的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。由表1可知，預(yù)水解木質(zhì)素與LAM的酚羥基含量分別為5.6和3.3 mmol/g，即木質(zhì)素經(jīng)接枝共聚改性后酚羥基含量減少了2.3 mmol/g。接枝聚合物中METAC與AM的含量分別為2.4和2.9 mmol/g。為了進(jìn)一步分析木質(zhì)素原料中酚羥基含量對(duì)其接枝反應(yīng)的影響，采用去甲基化技術(shù)［23］對(duì)預(yù)水解木質(zhì)素進(jìn)行了預(yù)處理，旨在獲得酚羥基含量更高的木質(zhì)素。相較于預(yù)水解木質(zhì)素，去甲基化木質(zhì)素中的酚羥基含量為7.4 mmol/g，高于預(yù)水解木質(zhì)素中酚羥基含量，這是因?yàn)槿ゼ谆^(guò)程中木質(zhì)素的甲氧基被羥基取代。去甲基化木質(zhì)素的接枝聚合物中METAC與AM含量分別為2.7和3.1 mmol/g，均高于預(yù)水解木質(zhì)素接枝聚合物中METAC與AM含量，這可歸因于去甲基化木質(zhì)素中酚羥基含量的提高導(dǎo)致了活性位點(diǎn)增加，使接枝反應(yīng)中引入更多的單體。

表1 木質(zhì)素中酚羥基含量對(duì)METAC和AM接枝率的影響Table 1 Effect of phenolic hydroxyl group contents in lignin on the graft rate of METAC and AM

2.2 LAM的結(jié)構(gòu)表征

圖3為木質(zhì)素、聚丙烯酰胺（PAM）、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PMETAC）和LAM的FT‐IR譜圖。由圖3可知，LAM的FT‐IR譜圖在3400 cm-1處出現(xiàn)了—OH伸縮振動(dòng)峰，2960 cm-1處出現(xiàn)了—CH3、—CH2—、—CH—的特征吸收峰，3200 cm-1處出現(xiàn)了接枝前未出現(xiàn)的—NH2伸縮振動(dòng)峰，這歸因于AM中—NH2的引入。與木質(zhì)素FT‐IR譜圖相比，LAM的FT‐IR譜圖在位于1720 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這歸因于METAC結(jié)構(gòu)中C=O的引入。PMETAC和LAM的FT‐IR譜圖均在1483和953 cm-1處存在吸收峰，分別為與—N+（CH3）3相鄰的—CH2的彎曲振動(dòng)峰和—N+（CH3）3的伸縮振動(dòng)峰［24］。同時(shí)，LAM的FT‐IR譜圖保留了1620和1460 cm-1處的木質(zhì)素苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰。以上結(jié)果均證實(shí)LAM的FT‐IR譜圖中存在木質(zhì)素、METAC和AM的特征峰，表明METAC和AM成功接枝到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中。

圖3 木質(zhì)素、PAM、PMETAC與LAM的FT‐IR光譜圖Fig.3 FT‐IR spectra of lignin,PAM,PMETAC，and LAM

圖4為木質(zhì)素、PMETAC、PAM和LAM的1H NMR譜圖。由圖4可知，與木質(zhì)素1H NMR譜圖相比，LAM的1H NMR譜圖分別在3.24（為接枝的METAC單體中Hb的吸收峰）、3.82（為與季銨鹽相連的Ha的吸收峰）、1.58（歸屬于AM單體中Hc的吸收峰）處出現(xiàn)了新的化學(xué)位移峰［22］，這進(jìn)一步證明了AM和METAC成功接枝到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中。

圖4 木質(zhì)素、PMETAC、PAM和LAM的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of lignin,PMETAC,PAM,and LAM

2.3 LAM對(duì)含油廢水中乳化油的絮凝效果

為了表征LAM對(duì)含油廢水中乳化油的絮凝效果與pH值適應(yīng)性，對(duì)比了LAM（溶解度為9.65 g/L、電荷密度為3.88 mmol/g）與本課題組之前制備的木質(zhì)素接枝METAC陽(yáng)離子絮凝劑（LM）［25］對(duì)含油廢水中乳化油的絮凝效果。

在pH值為4的條件下，LAM和LM用量對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率的影響如圖5（a）和圖5（b）所示。由圖5（a）和圖5（b）可知，當(dāng)LM用量為70 mg/L時(shí)，其對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為87.9%和98.7%；當(dāng)LAM用量為70 mg/L時(shí)，其對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為91.7%和99.6%。這是由于LAM中接枝單體AM的引入，提高了絮凝劑的側(cè)鏈長(zhǎng)度，進(jìn)而提高了絮凝劑網(wǎng)捕、架橋的作用［26］。因此，LAM對(duì)含油廢水中乳化油和濁度的最高去除率稍優(yōu)于LM。

pH值為7的條件下，LAM和LM用量對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率的影響如圖5（c）和圖5（d）所示。由圖5（c）和圖5（d）可知，中性條件下，LAM用量為70 mg/L時(shí)，其對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為93.3%和99.1%；LM用量為80 mg/L時(shí)，其對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為89.9%和99.6%。LM由于電荷密度高，在高用量時(shí)會(huì)產(chǎn)生膠體“再穩(wěn)”現(xiàn)象；而LAM中AM的存在平衡了電荷中和與吸附架橋作用，在高絮凝劑用量時(shí)，對(duì)乳化油仍具有很好的去除效果，絮凝效果優(yōu)于LM。

pH值為11的條件下，LAM和LM用量對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率的影響如圖5（e）和圖5（f）所示。由圖5（e）和圖5（f）可知，當(dāng)LAM用量為110 mg/L時(shí)，其對(duì)含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為92.0%和99.7%；而LM對(duì)含油廢水中乳化油與濁度去除率分別在其用量為100 mg/L和90 mg/L時(shí)最高，僅為52.9%和51.7%，遠(yuǎn)劣于LAM的去除效果。因?yàn)樵趬A性條件下，廢水中含有大量—OH-，乳化油表面的—SO3-也為負(fù)電荷，—OH-的干擾會(huì)減少陽(yáng)離子絮凝劑的有效吸附量，降低了LM的絮凝效果。而LAM側(cè)鏈單體AM在堿性條件下發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，使其具有電負(fù)性，水解出的陰離子基團(tuán)會(huì)與環(huán)境中的負(fù)電荷發(fā)生靜電斥力，有助于分子鏈的伸展。因此，LAM在堿性條件下對(duì)含油廢水中乳化油和濁度的去除效果更好。

圖5 pH值對(duì)LAM與LM絮凝效果的影響：（a）和（b）pH值為4；（c）和（d）pH值為7；（e）和（f）pH值為11Fig.5 Influence of pH value on the flocculation effect of LAM and LM:(a)and(b)pH value of 4;(c)and(d)pH value of 7;(e)and(f)pH value of 11

綜合以上分析，與僅接枝METAC的絮凝劑LM相比，LAM在處理乳化油時(shí)表現(xiàn)出較寬pH值適應(yīng)性，在酸性、堿性及中性廢水體系中均有優(yōu)異的絮凝效果。

2.4 LAM絮凝機(jī)理

LM與含油廢水中乳化油的界面作用能和二者之間距離的關(guān)系如圖6（a）所示。由圖6（a）可知，LM與乳化油滴之間的靜電界面作用力隨著二者距離減小而持續(xù)增大。靜電界面作用能為負(fù)值，表明LM與乳化油滴之間存在相互吸引力。當(dāng)LM與乳化油滴的距離小于5 nm時(shí)，二者之間的極性界面作用能與范德華界面作用能開(kāi)始增大，且均為正值，LM與乳化油滴之間相互排斥；當(dāng)兩者距離為2.5 nm時(shí)，總界面作用能達(dá)到極值（-1430.72 kT）。因此，LM對(duì)含油廢水乳化油的絮凝作用以電荷中和的靜電界面作用為主導(dǎo)，長(zhǎng)鏈分子的架橋、網(wǎng)捕作用為輔助作用。LAM與含油廢水中乳化油的界面作用能與距離的關(guān)系如圖6（b）所示。由圖6（b）可知，LAM與含油廢水中乳化油的靜電界面作用能絕對(duì)值隨著二者距離減小逐漸增大，LAM與乳化油滴的相互吸引力逐漸增大；LAM與乳化油滴之間的極性界面作用能與范德華界面作用能隨著二者距離減小而增大，使LAM與乳化油滴相互排斥；當(dāng)二者距離為2.5 nm時(shí)，總界面作用能達(dá)到極值（-1626.88 kT），說(shuō)明LAM的絮凝性能比LM更好。綜上，LAM對(duì)含油廢水乳化油的絮凝作用以電荷中和的靜電界面作用為主導(dǎo)，架橋、網(wǎng)捕作用為輔助作用。

圖6 LM（a）、LAM（b）與乳化油的界面作用能隨距離的變化Fig.6 Interfacial energy variation of LM‐(a),and LAM‐(b)emulsified oil with distance

3 結(jié)論

以預(yù)水解木質(zhì)素為原料，通過(guò)自由基接枝聚合反應(yīng)制備了一系列三元共聚木質(zhì)素基絮凝劑（LAM），探討了反應(yīng)條件對(duì)LAM各項(xiàng)性能的影響，并表征了其結(jié)構(gòu)，得到如下結(jié)論。

3.1 LAM的最佳制備條件：pH值為5、KPS為預(yù)水解木質(zhì)素質(zhì)量的4 wt%、METAC/木質(zhì)素摩爾比為2.5、AM/木質(zhì)素摩爾比為2.5。該條件下制備的LAM的溶解度、電荷密度、METAC接枝率、AM接枝率分別為為8.92 g/L、2.38 mmol/g、166.2%、70.1%。

3.2 與木質(zhì)素接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC）二元聚合物L(fēng)M相比，LAM具有很好的pH值適應(yīng)性，在酸性、中性、堿性等條件下均有良好的絮凝性能，其在最佳用量（110 mg/L）下，對(duì)pH值分別為4、7、11的含油廢水中乳化油的去除率均可達(dá)91%以上，濁度去除率均可達(dá)99%以上。

3.3 通過(guò)xDLVO理論證實(shí)了LAM對(duì)含油廢水中乳化油的絮凝作用以電荷中和為主導(dǎo)，網(wǎng)捕、架橋?yàn)檩o助。