九龍江河口表層水體中溶解態(tài)多環(huán)芳烴及六溴環(huán)十二烷的分布特征及來源解析

卜德志，勞齊斌，矯立萍*

(1.自然資源部海洋-大氣化學與全球變化重點實驗室,福建 廈門 361005;2.自然資源部第三海洋研究所,福建 廈門 361005;3.國家海洋局北海海洋環(huán)境監(jiān)測中心站,廣西 北海 536000)

持久性有機污染物(persistent organic pollutions,POPs)主要指能夠進行遠距離遷移并能長期存在于環(huán)境中，且對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機化合物[1]。由于其具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、遠距離遷移性以及生物毒性而被國際社會廣泛關(guān)注。2001年簽署的《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡稱《公約》)明確了12種POPs，隨后幾次締約方大會又增加了一系列污染物，2013年第六次締約方大會將六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)列入《公約》中。我國自2016年12月26日起，禁止HBCDs的生產(chǎn)、使用及進出口[2]，并在2017年12月，制定了《優(yōu)先控制化學品名錄(第一批)》，將HBCDs列入其中[3]。

HBCDs是除多溴聯(lián)苯醚和四溴雙酚A之外的全球第三大溴代阻燃劑[4]。作為一種非鍵合的添加型阻燃劑，HBCDs極易通過多種方式進入環(huán)境，且在環(huán)境中殘留期長、檢出率高、具有生物毒性，并能通過“蚱蜢效應(yīng)”向極地及高山區(qū)域富集[5],目前已在全球范圍內(nèi)廣泛存在。20世紀90年代末期，瑞典研究者首次關(guān)注環(huán)境中的HBCDs，受限于儀器條件，最初大多數(shù)據(jù)都是HBCDs的總量信息[6]，隨著科技的進步以及檢測設(shè)備的改進，有關(guān)HBCDs環(huán)境行為的進一步研究得以充分開展。大氣傳輸是HBCDs的主要傳播途徑，且更多依附于大氣顆粒相進行傳播[7]。對于同一地區(qū)，各環(huán)境介質(zhì)中，水體HBCDs含量最低，土壤沉積物中具有相對較高的含量和檢出率，且含量水平呈現(xiàn)點源分布。這可能與HBCDs具有高辛醇-水分配系數(shù)，屬于強憎水性的持久性有機污染物，而憎水性化合物易吸附在有機質(zhì)或有機碳上[8]有關(guān)。而同一地區(qū)生物體內(nèi)HBCDs含量較環(huán)境介質(zhì)中而言，具有更高含量，這也反映了HBCDs的生物蓄積性，且隨營養(yǎng)級升高，HBCDs含量也有升高的趨勢，表現(xiàn)出了HBCDs的生物放大效應(yīng)。此外，一般在大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，γ-HBCD為主要異構(gòu)體，而生物介質(zhì)中α-HBCD占主導(dǎo)地位?？臻g上來看，在世界范圍內(nèi)，高緯度極地地區(qū)相對中低緯度而言，總體含量偏低，但土壤及生物介質(zhì)中含量水平與部分中低緯度郊區(qū)相當[6,8]。另外在以往的研究中，調(diào)查規(guī)模不同、采樣點與點源距離不同等因素，也會導(dǎo)致含量不同，給世界范圍內(nèi)HBCDs含量對比帶來困難。到目前為止，關(guān)于環(huán)境介質(zhì)中HBCDs含量水平的報道多集中于歐洲地區(qū)，特別是點源污染區(qū)和工業(yè)區(qū)。且由于HBCDs具有較高的辛醇-水分配系數(shù)(lgKow =5.4～5.8)和較低的水溶性，可以較強地吸附在固體顆粒物上，目前相關(guān)報道多集中于沉積物[9]、土壤和污泥[7,10-21]，水體中HBCDs含量研究相對較少，九龍江流域的HBCDs還未見報道。

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有和POPs相似的來源和環(huán)境行為，可被認為是類POPs污染物(POP-like pollutants)[22]。多環(huán)芳烴來源可以分為自然源和人為源兩種，其中自然源包括天然森林火災(zāi)以及火山噴發(fā)、石油泄露等[23]。隨著化石燃料的燃燒，人類生產(chǎn)活動的影響日益劇增，人為來源逐漸成為多環(huán)芳烴污染的主要部分，且使得多環(huán)芳烴的生成速度超過了降解速度[24]，在環(huán)境中逐漸累積，并通過“全球蒸餾”及“蚱蜢效應(yīng)”擴散全球。河流中多環(huán)芳烴向河口的輸入是海洋環(huán)境中多環(huán)芳烴的重要來源之一，陸源多環(huán)芳烴通過雨水沖刷或直接排放進入河流，再被輸送至下游水域再至河口，海洋中的多環(huán)芳烴也會隨著水團運動傳輸至不同的海域[25]。通常同一地區(qū)會存在多種來源、多種組成的多環(huán)芳烴，其來源與歸趨問題也一直倍受關(guān)注。從不同來源來看，石油源的多環(huán)芳烴主要通過天然油進入淡水流域或海洋，包括石油與煤炭在開采過程中的泄露、煤炭及油頁巖沉積物的侵蝕作用、船舶直接排放未處理的壓載水、煉油廠的油水分離、市政污水與雨水徑流等[26]。熱解源的多環(huán)芳烴主要來自化石燃料的燃燒，包括工業(yè)活動、森林火災(zāi)以及機動車尾氣的排放，其中機動車尾氣中含有高含量的多環(huán)芳烴，是城市中多環(huán)芳烴污染的主要來源[27]。

前人對九龍江河口PAHs已進行了大量工作。研究顯示，九龍江龍巖段水體中PAHs組分以3環(huán)和4環(huán)為主，與國內(nèi)外其他河流PAHs含量相比污染較重[28]，枯水期平均含量為387.72 ng/L，小于豐水期平均含量(475.05 ng/L)，均大于平水期平均含量(77.46 ng/L)[29]，化石燃料燃燒是該河段PAHs主要來源。九龍江河口區(qū)水體總?cè)芙鈶B(tài)PAHs含量為157.9～858.0 ng/L，且含量隨鹽度升高逐漸降低，該區(qū)域PAHs來源存在多種途徑，呈現(xiàn)混合來源的態(tài)勢[30]。河口紅樹林表層沉積物中，PAHs平均含量為226.49 ng/g，主要來源為化石燃料燃燒[31]。九龍江流域水體全年平均含量為109.60 μg/L，在分布上呈現(xiàn)典型的時空分異特征[32]。

我國是PAHs和HBCDs生產(chǎn)和使用大國，至今在各種環(huán)境介質(zhì)中仍存在大量污染物殘留，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成嚴重威脅。九龍江流域是閩東南農(nóng)業(yè)基地，水環(huán)境問題直接關(guān)系到周邊人民的飲用水衛(wèi)生和生命財產(chǎn)安全，關(guān)系到經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展。因此九龍江流域的HBCDs污染評價相當重要。本研究對廈門九龍江河口表層水體中18種PAHs含量進行監(jiān)測，并首次對該區(qū)域HBCDs含量進行調(diào)查研究，對PAHs組分分布特征和HBCDs異構(gòu)體的含量及分布特征進行了探討，并與國內(nèi)外其他海區(qū)、港灣的污染狀況進行比較，探討了近年來九龍江PAHs、HBCDs的污染狀況及目前所處的污染水平，并對其可能的污染來源做了分析。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域背景

九龍江是亞熱帶中小型河流的代表，是福建省第二大河流[33]。河流全長21 km，流域面積14 741 km2，年平均降雨量1 400～1 800 mm，由沿海向內(nèi)地遞增。流域降雨量季節(jié)變化較為顯著，4—9月的降雨量約占全年的75%。每年5—9月為雨季，10—1月為旱季。九龍江口是典型的東西走向沉溺型河口，河口區(qū)以正規(guī)半日潮潮流為主[34]。該流域涵蓋12個縣(市、區(qū))，人口500多萬，GDP約占福建省的25%，是閩東南農(nóng)業(yè)基地，環(huán)境問題直接關(guān)系到人民的飲用水衛(wèi)生和生命財產(chǎn)安全，關(guān)系到經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展[35]。

1.2 樣品采集與保存

樣品為福建省九龍江河口表層水樣(站位如圖1所示)，采樣深度為水面下0.5 m，采樣時間為2019年1月(14站)和2月(17站)。用采水器采集，每個站位采樣4 L，樣品保存在預(yù)先用自來水、Mili-Q水及甲醇沖洗過的帶有聚四氟乙烯蓋的棕色玻璃瓶中。采樣完成后立即送回實驗室低溫保存，并于24 h內(nèi)進行處理。

圖1 九龍江河口采樣站位Fig.1 Map of sampling stations in Jiulongjiang Estuary

1.3 樣品處理與分析

PAHs：水樣經(jīng)GF/F濾膜(47 mm，孔徑0.7 μm，美國Millipore公司，使用前在450 ℃下焙燒4 h)過濾，過濾后的水樣取1 L加入PAHs內(nèi)標物使用液，用二氯甲烷萃取，經(jīng)制備硅膠柱處理后，以二氯甲烷∶正己烷(體積比為3∶2)混合溶劑洗脫，洗脫液氮吹定容至1 mL。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定。進樣口溫度300 ℃，檢測器溫度270 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL；高純氮(99.999%)作為尾吹氣，流量為30 mL/min。程序升溫設(shè)定為初始溫度80 ℃，以10 ℃/min升至210 ℃；之后以0.8 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；最后以10 ℃/min升至290 ℃，保持12 min[36]。

HBCDs：水樣經(jīng)GF/F濾膜(型號和處理方法同上)過濾后，取1 L加入內(nèi)標使用液，以二氯甲烷為萃取液，經(jīng)固相萃取小柱吸附后，用二氯甲烷洗脫，洗脫液氮吹定容至1 mL后過0.22 μm有機微孔濾膜，處理后的樣品委托國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心用HPLC-MS-MS分析，儀器條件以及方法的檢測限、回收率、標準偏差詳見文獻[37]。

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

實驗所測18種PAHs為萘(naphthalene,Nap)、二甲基萘(2-methylnaphthalene)、一甲基萘(1-methylnaphthalene)、苊(acenaphthylene,Ace)、二氫苊(acenaphthene,Acen)、芴(fluorence,Flu)、菲(phenanthrene,Phe)、蒽(anthracene,An)、熒蒽(fluoranthene,Fluo)、芘(pyrene,Py)、苯并(a)蒽[benzo(a)anthracene,BaA]、(chrysene,Chry)、苯并(b)熒蒽[benzo(b)fluoranthene,BbF]、苯并(k)熒蒽[benzo(k)fluoranthene,BkF]、苯并(a)芘[benzo(a)pyrene,BaP]、茚并(1,2,3-cd)芘[indeno(1,2,3-cd)pyrene,IP]、二苯并(a,h)蒽[dibenz(a,h)anthtacene,DBA]以及苯并(ghi)芘[benzo(ghi)perylene,BgP][38]。使用5種PAHs內(nèi)標替代單一內(nèi)標(表1)，有效改善了高環(huán)PAHs化合物響應(yīng)下降帶來的定量偏移的問題。實驗過程中所用玻璃儀器(定量用除外)均經(jīng)清洗、烘干，再經(jīng) 450 ℃焙燒4 h，冷卻后經(jīng)色譜純級丙酮、正己烷洗 3 次，吹干備用。HBCDs檢出限為0.05～0.07 ng/L，PAHs的方法檢出限為0.15 ng/L，采用外標法定量，樣品萃取前均加入已知含量內(nèi)標物，用來監(jiān)測樣品處理過程回收率，所有樣品的結(jié)果均經(jīng)過回收率校正。樣品分析過程中，兩個航次樣品均做試劑空白、標準溶液以及過程空白，進行QA/QC控制。

表1 PAHs分析的內(nèi)標物Tab.1 Internal standards of compounds for analysis of PAHs

2 結(jié)果與討論

2.1 九龍江表層水中溶解態(tài)PAHs含量分布特征

九龍江河口各站點共檢測到17種PAHs，總含量范圍38.49～256.00 ng/L。其中1月檢測到17種PAHs，各采樣點ΣPAHs含量范圍為38.49～256.00 ng/L，平均含量132.05 ng/L。2月檢測到10種PAHs，各采樣點ΣPAHs含量范圍為44.68～152.51 ng/L，平均含量72.84 ng/L，更多數(shù)據(jù)詳見表2和表3?？傮w來看，各站位PAHs含量及檢出種類，1月均大于2月，這可能與1月是旱季，流域降雨量較小導(dǎo)致河口徑流量較小從而含量增大有關(guān)。就各站位含量而言，九龍江河口上游含量明顯大于中下游含量，前者含量近乎后者的兩倍，轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在最大混濁帶(6～8號站位)，河口入海處PAHs含量明顯下降。此外，最大混濁帶下游站位污染物含量下降不排除南側(cè)支流及漲潮時海水涌入帶來的影響。對比PAHs含量與各站位鹽度發(fā)現(xiàn)，鹽度較高的站位PAHs含量較低，該結(jié)果與前人研究一致[30]。鹽度升高代表漲潮期高鹽度海水涌入，鹽度降低代表上游淡水占據(jù)主導(dǎo)。在低潮或落潮時，水流以上游淡水為主，此時站位鹽度較低，而高潮時，水流以高鹽度海水為主，清潔海水的涌入導(dǎo)致PAHs降低。因此，對于兩個月的站位含量而言，河口上游含量普遍高于下游含量，最大混濁帶處含量最為復(fù)雜，再往下游則因海水涌入導(dǎo)致含量明顯降低。有此可見，海水的稀釋是九龍江河口表層水體中PAHs變化的主導(dǎo)因素。

表2 各采樣站位1月PAHs含量Tab.2 Concentrations of PAHs at each sampling station in January

表3 各采樣站位2月PAHs含量Tab.3 Concentrations of PAHs at each sampling station in February

2.2 PAHs各組分的分布特征

各站位PAHs苯環(huán)含量變化如表4所示，由表中數(shù)據(jù)可見，九龍江流域南溪兩個月各站位PAHs均以2環(huán)和3環(huán)為主，4環(huán)次之，5環(huán)以上PAHs僅有1月個別站位(4、5、9號站位)檢出。分析原因可能是高環(huán)PAHs疏水性較強，溶解度較低[39]，且隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，PAHs分子量增大，更易吸附在懸浮顆粒物以及沉積物上，分布于顆粒相中，而低苯環(huán)數(shù)的PAHs更易揮發(fā)，還可通過水-氣交換作用直接進入水體，因此溶解相中相對含量較高。尤以萘、一甲基萘以及二甲基萘最為明顯，檢出率高達100%。值得注意的是，3環(huán)的菲、芴等也有很高的檢出率，但其相對含量不高，1月平均含量為7.45 ng/L(菲)和3.04 ng/L(芴)，2月平均含量較1月低，僅為2.63 ng/L(菲)和1.18 ng/L(芴)。高環(huán)的PAHs檢出率很低，含量也相對較低。

表4 1、2月樣品各環(huán)數(shù)PAHs檢出率Tab.4 Detection rates of PAHs from samples with different ring number in January and February

2.3 九龍江表層水中溶解態(tài)PAHs含量與其他海區(qū)的比較及來源解析

水體ΣPAHs含量變化受多種因素影響，既與PAHs本身理化性質(zhì)有關(guān)，也與水體溫度、鹽度以及降水量等因素有關(guān)，此外還受河流水動力條件以及污染物水-氣交換等因素的影響[50]。與國外水體PAHs含量相比(表5)，同一時間段中國主要水體PAHs含量較高，尤其是九龍江河口，含量比國內(nèi)其它河流高1～2個數(shù)量級，比法國塞納河高出3～4個數(shù)量級，比美國密西西比河、意大利臺伯河高出1～2個數(shù)量級，比阿根廷布蘭卡港、加拿大圣勞倫斯河高出1個數(shù)量級。

表5 九龍江PAHs含量與國內(nèi)外河流對比Tab.5 Comparison of concentrations of PAHs in Jiulong River and other domestic and foreign rivers

對于水體中PAHs來源的分析，需考慮到多環(huán)芳烴在傳輸過程中所發(fā)生的物理化學變化以及在不同環(huán)境介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化、遷移行為存在的差異，目前使用最廣泛的是基于特征同位素比值的PAHs源判別方法[51-53]。本研究選用An/(An+ Phen)和Fluo/(Fluo+Py)作為初步判別PAHs來源的指標。研究表明相較于An和Py，Phen和Fluo在大氣和水體中有更長的半衰期[51,54]，因此隨著PAHs在環(huán)境中存在時間的增加或降解程度的增強，An/(An+ Phen)會逐漸減小，F(xiàn)luo/(Fluo+Py)會逐漸增大。An/(An+ Phen)>0.1時表明PAHs主要來自煤及生物質(zhì)燃燒源，An/(An+ Phen)<0.1時表明PAHs主要來自石油及其燃燒源。Fluo/(Fluo+Py)>0.5時認為PAHs主要來源于煤及生物質(zhì)燃燒源，0.4

2.4 九龍江表層水中溶解態(tài)HBCDs含量分布

九龍江水體1、2月各站位表層水中3種HBCDs百分含量如圖3、4所示?？傆嫎悠?1個，檢出率達93.55%。ΣHBCDs含量范圍為ND～49.951 ng/L。其中1月含量范圍ND～31.729 ng/L，平均含量13.372 ng/L，2月含量范圍ND～49.951 ng/L，平均含量18.833 ng/L。從表6中可以看出，1月1、6、7、11號站位的∑HBCDs含量相對較高，分別為30.863、23.378、31.729、25.151 ng/L。

圖2 各站位表層水體中An/(An+Phen)比值和Fluo/(Fluo+Py)比值Fig.2 An/(An+Phen) and Fluo/(Fluo+Py) in surface water at each station

圖3 1月表層水中3種HBCD異構(gòu)體的百分含量Fig.3 Composition percentage of 3 main isomers of HBCD in surface water in January

圖4 2月表層水中3種HBCD異構(gòu)體的百分含量Fig.4 Composition percentage of 3 main isomers of HBCD in surface water in February

2月2、5、6、7、15號站位的∑HBCDs含量相對較高(表7)，分別為32.912、33.681、37.351、32.560、49.951及42.923 ng/L。區(qū)別于PAHs，總體而言HBCDs 2月平均含量高于1月。分析原因可能是HBCDs目前已禁止生產(chǎn)，其來源主要以歷史殘留(固體添加物殘留)為主，2月較1月徑流量變大，雨水沖刷帶來更多HBCDs所致。而PAHs由有機物不完全燃燒產(chǎn)生，首先排放到大氣中，隨后與顆粒物及氣溶膠結(jié)合進行長距離的遷移，其中氣相的PAHs通過水-氣界面，以干、濕沉降的方式進入水環(huán)境中。分析結(jié)果顯示九龍江河口PAHs以石油等化石燃料燃燒源為主，且受船舶油污影響較大，因此與HBCDs含量分布特征可能存在不同。

表6 1月表層水中HBCDs的含量Tab.6 Concentrations of HBCDs in surface water in January

表7 2月表層水中HBCDs的含量Tab.7 Concentrations of HBCDs in surface water in February

2.5 HBCDs各組分含量分布特征

HBCDs主要異構(gòu)體百分含量如圖5所示，在3種異構(gòu)體中，α-HBCD在各站位的含量相對較高，其在各個站位的平均含量1月占∑HBCDs含量的53.8%，2月平均含量占總含量的65.4%。γ-HBCD次之，1、2月在各個站位的平均含量分別占總含量的32.9%以及20.9%。β-HBCD最少，分別為13.3%和13.7%。區(qū)別于工業(yè)生產(chǎn)中γ-HBCD>α-HBCD>β-HBCD，九龍江水體中這種α-HBCD>γ-HBCD>β-HBCD的含量分布可能與3種異構(gòu)體的光化學性質(zhì)及其異構(gòu)體差異有關(guān)。α-HBCD的辛醇-水分配系數(shù)較另外兩者更低，具有更高的水溶性。通過對α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD 3種異構(gòu)體的熱力學和光化學性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)α-HBCD熱力學性質(zhì)最穩(wěn)定，且在光暴露條件下，γ-HBCD可以轉(zhuǎn)化為α-HBCD[55-56],而且β-HBCD和γ-HBCD的降解速率均快于α-HBCD，分別為α-HBCD的1.6倍和1.8倍[57]。由此推測，α-HBCD更容易在水中蓄積，從而占據(jù)主導(dǎo)地位。另有研究表明，農(nóng)業(yè)區(qū)α-HBCD相對含量較高，九龍江流域是閩東南農(nóng)業(yè)基地，α-HBCD含量最大的結(jié)果也與國內(nèi)外其他研究一致[15]。

圖5 3種主要異構(gòu)的體百分含量Fig.5 Composition percentage of 3 major isomers

2.6 九龍江水體中HBCDs與其他海區(qū)、港灣的污染比較

九龍江表層水體中∑HBCDs的含量，略高于中國黃海沿岸水體(0.72～10.08 ng/L)[37]及中國河北白洋淀(0.89～9.64 ng/L)[58]，與瑞典水體(3.0～31.0 ng/L)[59]含量相當(表8)。九龍江地區(qū)是閩東南農(nóng)業(yè)基地，受工業(yè)影響較輕，且我國HBCDs使用年限較短，累計含量相對較低，相較于其他海區(qū)及港灣，污染含量處于中等較低水平。

表8 九龍江∑HBCDs含量與其他地區(qū)比較Tab.8 Comparison of concentrations of ∑HBCDs in Jiulong River with other areas

目前HBCDs研究多集中于HBCDs在各地大氣、水體、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)含量的研究，有關(guān)其在各介質(zhì)中的降解過程及生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化過程仍然需要大量的補充工作，對環(huán)境中HBCDs各異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化及環(huán)境歸趨也需要進行更多的研究。此外對人體暴露的研究也較少，尤其是幼兒相較成人更易攝入HBCDs，需對HBCDs的人類暴露風險給與足夠關(guān)注，作出正確評估。另外，可以加強對HBCDs降解產(chǎn)物如五溴環(huán)十二烷的污染水平及時空分布特征的研究，進一步闡明其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和歸趨。

3 結(jié)論

九龍江河口水體ΣPAHs含量范圍為38.49～256.00 ng/L，1月平均含量高于2月。與國內(nèi)外其他港灣及流域相比處于較高水平，污染嚴重。PAHs各組分以2環(huán)和3環(huán)為主，5環(huán)及以上僅有個別站位檢出。其來源以石油源為主，且主要來源于石油類化石燃料燃燒。

九龍江河口水體中HBCDs的含量范圍為ND～49.951 ng/L，主要以α-HBCD為主，含量超過50%，γ-HBCD次之，β-HBCD最少?？傮w上，2月含量比1月偏高。與其他海區(qū)相比，九龍江水體中HBCDs污染處于中等偏低水平。