高明古椰貝丘遺址陶器X 射線熒光光譜分析研究*

周亦超

(廣東省文物考古研究院 廣州 510075)

高明古椰貝丘遺址位于廣東省佛山市髙明區(qū)荷城街道古椰村,廣東省文物考古研究院于2006年對(duì)該遺址進(jìn)行了搶救性發(fā)掘,發(fā)現(xiàn)了一種新的新石器時(shí)代晚期考古學(xué)文化類型,此次發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了廣東地區(qū)新石器時(shí)代晚期到早商前時(shí)期的考古學(xué)文化空白,對(duì)于探討史前文化遺存之間的相互關(guān)系和完善珠三角地區(qū)文化譜系有重要意義,被評(píng)為“2006年度全國(guó)十大考古新發(fā)現(xiàn)”[1～2]。

高明古椰貝丘遺址出土了大量陶器,筆者用X 熒光光譜儀對(duì)高明古椰貝丘遺址出土的陶片進(jìn)行了成分分析,為研究廣東地區(qū)的新石器時(shí)代文化提供一些有用的信息。

1 分析檢測(cè)

1.1 陶片樣品

高明古椰貝丘遺址出土的新石器時(shí)代遺物被分為四期。出土陶片按陶質(zhì)不同可分為夾砂陶和泥質(zhì)陶兩類;按陶色不同可分為黃陶、黑陶、灰陶和褐紅陶四個(gè)種類。選取陶片中分期明確,不同陶質(zhì)陶色的陶片標(biāo)本總計(jì)157個(gè),采集樣品的信息情況如表1所示。

表1 高明古椰貝丘遺址陶片采樣信息

將采集的樣品用清水洗凈,打磨出新鮮的斷面后,置于超聲波清洗機(jī)中用去離子水清洗,清洗后烘干等待檢測(cè)。

1.2 分析檢測(cè)方法

本次檢測(cè)使用的X 射線熒光光譜儀為Thermo Niton 手持式能量色散型X 射線熒光光譜儀(HXRF),型號(hào)為XL3 t 950 GOLDD+series,分析元素范圍為Mg-U。每個(gè)樣品取3個(gè)不同部位的有效讀數(shù),每次檢測(cè)采集時(shí)間為100 s,取3次讀數(shù)的平均值作為檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶片胎體原料產(chǎn)地分析

不同粘土產(chǎn)地的化學(xué)環(huán)境不同,導(dǎo)致了粘土中的化學(xué)成分與含量不同,因此可以通過元素成分分析來判斷粘土的產(chǎn)地來源[3]。因手持式能量色散X 射線熒光光譜儀的性能原因,在分析陶瓷樣品時(shí)微量元素上的分析結(jié)果相關(guān)性較高,表明微量元素的測(cè)量結(jié)果更可靠,在陶器的原料產(chǎn)地分析上有更高的準(zhǔn)確性[4]。

剔除在大量樣品中缺少或低于儀器檢測(cè)限的元素和檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差超過25%的元素,以及在主成分分析中無法通過校驗(yàn)的元素,得到Ba、As、Rb、Sr、V、Cr、Cu、Zn、Pb、Bi、Zr、Nb這12種微量元素成分?jǐn)?shù)據(jù)。

將陶片樣品的微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,通過降維處理得到3個(gè)主成分[5]。圖1分別為第一主成分與第二、三主成分的因子散點(diǎn)圖。其分析結(jié)果顯示,四種陶色的樣品數(shù)據(jù)在圖上聚集在一起,無明顯分界,說明不同陶色樣品的原料來源應(yīng)是相同的。除四期夾砂陶外,所有樣品的數(shù)據(jù)都聚集在一起,但一期泥質(zhì)陶數(shù)據(jù)分布范圍明顯小于其他樣品。四期夾砂陶數(shù)據(jù)分布范圍明顯大于其他樣品,只有部分?jǐn)?shù)據(jù)與其他陶片數(shù)據(jù)聚集區(qū)域相重合。通過以上分析,除一期泥質(zhì)陶和四期夾砂陶外,高明古椰貝丘遺址的制陶原料來源基本相同,一期泥質(zhì)陶原料來源范圍小于其他陶片。四期器夾砂陶原料來源范圍則大于其他陶片,部分使用了與其他陶片相同來源的原料,部分則使用了其他來源的原料。

圖1 主成分因子散點(diǎn)圖

2.2 陶片胎體主次量元素分析

陶器胎體中的主次量元素一般可分為3類:SiO2、Al2O3和RxOy(助熔劑)。SiO2和Al2O3為陶瓷的主體,在高溫下形成陶瓷的骨架,部分SiO2可以與RxOy結(jié)合成玻璃態(tài)物質(zhì),填充于SiO2、Al2O3形成的骨架之間,提高胎體的機(jī)械強(qiáng)度[6];助熔劑包括CaO、P2O5、TiO2、Mg O、Fe2O3等,其低熔點(diǎn)有助于陶瓷燒結(jié)。助溶劑中的Fe2O3、TiO2和Mn O 有著色作用,影響胎體的顏色[7]。將相同分期、陶質(zhì)和陶色的樣品主次量元素含量計(jì)算平均值,得出的分析檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 樣本主次量元素?cái)?shù)據(jù)(質(zhì)量%)

2.2.1 制陶所用粘土分析

依據(jù)胎體中SiO2、Al2O3及RxOy含量的不同,可將制陶所用粘土分為四個(gè)類型:普通易熔粘土、高鎂質(zhì)易熔粘土、高鋁質(zhì)耐火粘土和高硅質(zhì)粘土[8]。

本次檢測(cè)的陶片樣品SiO2含量在31.66%～56.43%,平均值為40.78%,Al2O3含量在12.67%～20.95%,平均值為16.34%,檢測(cè)出的RxOy含量在6.87%～12.56%,平均值為8.50%。因本次檢測(cè)使用的設(shè)備無法檢測(cè)出Na2O 含量,樣本中的助溶劑總含量應(yīng)高于檢測(cè)結(jié)果。

綜上所述,陶片樣品的制陶粘土應(yīng)為普通易熔粘土,氧化物含量符合普通易熔粘土低SiO2,低Al2O3,高RxOy的特點(diǎn)。

2.2.2 不同陶色樣品胎體元素分析

從圖2可以看出,黑陶、黃陶和灰陶的Al2O3含量接近,在15.21%～17.21%,褐紅陶的Al2O3含量較高,為20.95%。黑陶、黃陶和灰陶的SiO2/Al2O3值接近,平均值在4.50%～4.73%,褐紅陶平均值較低,為2.59%。黑陶、黃陶、灰陶和褐紅陶的RxOy/Al2O3值接近,平均值在0.52%～0.63%。

圖2 樣品中Al2 O 3、SiO 2/Al2 O3、Rx Oy/Al2 O3、Fe2 O3、MnO、TiO 2 箱式圖

四種陶色的樣品中TiO2的含量都較為接近,在0.93%～1.10%。黑陶、黃陶和灰陶的Fe2O3含量接近,為4.46%～4.82%。褐紅陶的Fe2O3含量較高,為8.88%。較高的含鐵量可能是褐紅陶陶色產(chǎn)生的原因[9]。所有樣品中Mn O 的含量都比較低,黑陶和灰陶的Mn O 含量較為接近,都不超過0.01%,黃陶中Mn O 含量較高,為0.02%,褐紅陶中MnO 含量低于檢測(cè)限。Fe2O3和Mn O 一般是導(dǎo)致陶器發(fā)黑的重要原因,而樣品中黑陶的Fe2O3和Mn O 含量偏低說明黑陶的陶色可能是因?yàn)槌龈G前短時(shí)間的煙熏滲碳導(dǎo)致[9]。黑陶、黃陶和灰陶從主次量元素含量來看無明顯差別,而褐紅陶相比其他陶色樣品,含有較高的鋁和較少的硅,助溶劑總含量也相對(duì)較高,其中鐵含量明顯高于其他樣品。

2.2.3 不同分期與陶質(zhì)樣品胎體元素分析

因四期泥質(zhì)陶出土量較少,取樣時(shí)僅采集到一片灰陶樣品,導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)置信度較低,僅就一至三期泥質(zhì)陶和一至四期夾砂陶展開討論。

從圖3可以看出,不同分期陶質(zhì)樣品的Al2O3含量接近,一至三期泥質(zhì)陶含量在15.31%～15.76%,一至四期夾砂陶含量在14.02%～17.95%。泥質(zhì)陶中SiO2含量明顯高于夾砂陶,泥質(zhì)陶的SiO2含量在43.40%～47.54%,夾砂陶在36.45%～37.31%,相同陶質(zhì)不同分期的樣品SiO2含量較為接近。結(jié)合上文對(duì)制陶粘土來源相同的判斷,夾砂陶中使用的羼料應(yīng)不是硅質(zhì)的,羼料的加入可能導(dǎo)致了SiO2含量的降低。

圖3 樣品主次量元素箱式圖

一至三期的夾砂陶和泥質(zhì)陶RxOy/Al2O3值接近,夾砂陶為0.49%～0.58%,泥質(zhì)陶為0.53%～0.55%。四期夾砂陶相對(duì)較高,為0.77%。四期夾砂陶中較高的助溶劑含量可能與制陶原料來源不同相關(guān)。

一期泥質(zhì)陶中CaO 含量較高,二、三期較低;一期泥質(zhì)陶CaO 含量平均值為1.21%。二、三期平均值都為0.72%。夾砂陶中CaO 含量無明顯變化規(guī)律,一期夾砂陶CaO 含量平均值為0.74%,二期平均值為0.58%,三期平均值為0.93%,四期平均值為0.90%。泥質(zhì)陶中CaO 含量的變化說明存在泥料淘洗工藝改進(jìn)的可能性[9]。

夾砂陶中的Fe2O3含量大于泥質(zhì)陶,泥質(zhì)陶和夾砂陶中的Fe2O3含量都隨分期逐漸增加,泥質(zhì)陶一期Fe2O3含量平均值為2.73%,二期為3.83%,三期為4.85%。夾砂陶一期Fe2O3含量平均值為5.08%,二期為5.61%,三期為4.63%,四期為6.82%。夾砂陶中Fe2O3含量的數(shù)據(jù)分布范圍也明顯大于泥質(zhì)陶,泥質(zhì)陶中Fe2O3含量標(biāo)準(zhǔn)差在0.65%～2.10%,夾砂陶在2.43%～4.47%。結(jié)合上文對(duì)陶土來源相同的判斷,夾砂陶中Fe2O3的含量和標(biāo)準(zhǔn)差說明夾砂陶中較高含量的鐵可能由羼料引入。

泥質(zhì)陶中TiO2含量略高于夾砂陶,相同陶質(zhì)樣品的TiO2含量較為集中,泥質(zhì)陶TiO2含量在1.14%～1.27%,夾砂陶含量在0.90%～1.01%。Fe2O3和TiO2一般被認(rèn)為是陶瓷胎體中的雜質(zhì)[10],Fe2O3更被認(rèn)為是陶瓷制作中的有害物質(zhì),盡量去除[6]。樣品中Fe2O3含量隨分期上升及TiO2含量保持穩(wěn)定的情況說明去除雜質(zhì)的工藝在這段時(shí)間內(nèi)沒有改進(jìn)[11]。

夾砂陶和泥質(zhì)陶各分期中K2O 含量和Mg O 含量較為接近,泥質(zhì)陶中K2O 含量在0.71%～0.87%,夾砂陶在0.64%～0.74%。泥質(zhì)陶中Mg O 含量在0.53%～0.59%,夾砂陶在0.44%～0.66%。所有樣品中Mn O 的含量都比較低,夾砂陶中MnO 的含量略高于泥質(zhì)陶,泥質(zhì)陶一至三期Mn O 含量都不高于0.01%,夾砂陶一、二期含量不高于0.01%,三期含量為0.02%,四期含量為0.06%,含量逐漸提高。

夾砂陶中P2O5含量高于泥質(zhì)陶,泥質(zhì)陶一、三期含量接近,為0.25%左右,二期含量明顯較高,為0.53%。夾砂陶一至三期含量接近,為0.41%～0.54%,四期含量明顯提高,為1.07%。磷主要存在于草木灰與動(dòng)物骨骼中,較高的P2O5含量可以說明夾砂陶在制作過程中存在加入草木灰或動(dòng)物骨骼的可能性[12]。

3 結(jié)論

(1)高明古椰貝丘遺址出土陶片制陶所用粘土種類相同,應(yīng)是普通易熔粘土。

(2)除一期泥質(zhì)陶和四期夾砂陶外,制陶原料來源基本相同,一期泥質(zhì)陶原料來源范圍小于其他陶片,四期夾砂陶原料來源范圍則大于其他陶片,部分使用了其他陶片相同來源的原料,部分則使用了其他來源的原料。

(3)黑陶、黃陶和灰陶主次量元素含量無明顯差別,而褐紅陶相比其他樣品,含有較高的鋁和較少的硅,鐵含量也相對(duì)較高。褐紅陶的陶色可能是較高的含鐵量導(dǎo)致的,黑陶的陶色可能是因?yàn)槌龈G前短時(shí)間的煙熏滲碳導(dǎo)致的。

(4)不同分期陶質(zhì)的樣品Al2O3含量接近,而泥質(zhì)陶中SiO2含量明顯高于夾砂陶。羼料的加入可能導(dǎo)致了夾砂陶SiO2含量的降低。

(5)二、三期泥質(zhì)陶CaO 含量低于一期,存在泥料淘洗工藝改進(jìn)的可能性。

(6)一至三期的夾砂陶和泥質(zhì)陶中助溶劑總含量接近,四期夾砂陶中助溶劑總含量較高,可能與四期夾砂陶原料來源不同相關(guān)。

(7)陶片樣品中Fe2O3的含量隨分期逐漸上升,TiO2含量在四個(gè)分期中基本接近,說明去除雜質(zhì)的工藝在四個(gè)分期中沒有改進(jìn)。

(8)夾砂陶中P2O5和Fe2O3含量高于泥質(zhì)陶,夾砂陶在制作過程中存在加入草木灰或動(dòng)物骨骼作為羼料的可能性。