γ-LiAl O2 摻鉻離子陶瓷的能級(jí)躍遷分析*

王先龍 錢 俊 韋雪嬌

(1 梧州學(xué)院 廣西 梧州 543002)

(2 廣西機(jī)器視覺(jué)與智能控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西 梧州543002)

新一代電子材料-寬帶隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體近年來(lái)備受青睞[1～2]。以Ga N 為代表的氮化物半導(dǎo)體材料具有寬直接帶隙、高穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、高硬度的寬發(fā)光光譜范圍的優(yōu)異特點(diǎn)。GaN 是繼硅單晶之后,人類在半導(dǎo)體領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的最重要的新材料之一,是高溫、高能電子器件的首選材料[2],具有十分廣闊的商業(yè)前景。由于GaN 單晶生長(zhǎng)比較困難,GaN 薄膜主要是通過(guò)在其它一些襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)得到[3],對(duì)于外延生長(zhǎng),高質(zhì)量的襯底是獲得高質(zhì)量薄膜的先決條件,獲得高質(zhì)量Ga N 薄膜的關(guān)鍵是尋找與之有較高晶格匹配和熱匹配的襯底材料[4～6]。與目前GaN研究大量采用的藍(lán)寶石襯底相比,LiAl O2與GaN 的晶格失配率要小的多,其值僅為1.4%,幾乎降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),熱膨脹失配率小,GaN 薄膜碎裂的可能性小。再加上LiAlO2易于被腐蝕,與GaN 易于分離,很容易得到無(wú)襯底支撐的Ga N 膜。

LiAl O2有三種晶形,即α-LiAlO2,β-LiAl O2和γ-Li Al O2,它們的晶體結(jié)構(gòu)分別為六方結(jié)構(gòu),單斜結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)。在LiAlO2的這3 種相中,用于GaN 外延的襯底材料是γ-LiAl O2晶體,γ-Li Al O2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,因與Ga N 有良好的晶格匹配吸引了越來(lái)越多人們的關(guān)注。以γ-Li AlO2作為襯底,可以在它上面生長(zhǎng)出無(wú)極化電場(chǎng)的GaN 薄膜。γ-LiAl O2晶體是高溫穩(wěn)定相,屬于四方晶系,空間群為P41212[7],晶胞常數(shù):a=0.5168 nm,C=0.6309 nm。Li+和Al3+交替處于氧四面體中心,在本文γ-LiAl O2中摻入Cr3+,Cr3+取代Al3+的位置,筆者對(duì)中心過(guò)渡鐵族離子Cr3+的能級(jí)躍遷進(jìn)行分析。

1 理論分析

當(dāng)討論過(guò)渡金屬絡(luò)離子的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)時(shí),可以將其分為兩個(gè)部分:基本部分是中心金屬離子,其未滿殼層的價(jià)電子作為量子體系處理;非基本部分是配位體,可作為經(jīng)典電荷體系處理,它們產(chǎn)生靜電場(chǎng),作用在金屬離子的價(jià)電子上。

1.1 晶場(chǎng)參量Bkq

用晶體場(chǎng)相關(guān)理論來(lái)解釋能級(jí)的躍遷,絡(luò)合物中心的金屬離子的價(jià)電子只受到配位體的靜電作用,其對(duì)稱性與它的配位體排列對(duì)稱性一樣。處理這種就用微擾論和群論作工具。這種方法可稱為晶體場(chǎng)近似。后來(lái),這種方法與分子軌道法結(jié)合起來(lái),成了現(xiàn)在流行的配位場(chǎng)近似[7]。

此點(diǎn)荷模型下的晶場(chǎng)參量表達(dá)式?！磖k〉為量子力學(xué)中的期望值,其中式(1)給出了晶場(chǎng)參量與晶體中過(guò)渡金屬離子以及周圍配體離子間局域結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系,當(dāng)這些局域結(jié)構(gòu)參數(shù)已知時(shí),便可以確定晶場(chǎng)參量Bkq的值。

1.2 D2d對(duì)稱下晶場(chǎng)參量Bkq的具體形式

D2d屬四角晶系,其局域?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)如圖1所示。體心黑色標(biāo)示點(diǎn)為中心離子位置,周圍四個(gè)標(biāo)有1、2、3、4的黑點(diǎn)為配體位置,坐標(biāo)如表1所示。

圖1 四配D2d對(duì)稱

表1 D2d的局域結(jié)構(gòu)參數(shù)

結(jié)合表1中的參數(shù),針對(duì)四個(gè)配體均為O2-,可以知道:

1.3 靜電參量

dN電子系統(tǒng)下過(guò)渡金屬離子及周圍配體離子間的靜電相互作用可轉(zhuǎn)換用靜電參量A,B,C 的線性組合表示。各參量使用平均共價(jià)因子N 進(jìn)行擬合,則:

式中:A0、B0、C0——自由離子的d軌道電子靜電相互作用的靜電參量:

〈r2〉0、〈r4〉0——自由離子的期望值。

1.4 γ-Li Al O2∶Cr3+結(jié)構(gòu)分析

γ-LiAlO2晶體是高溫穩(wěn)定相。它屬于四方晶系,晶格常數(shù):a=b=5.168A°,C=6.309A°,氧四面體中心位置處Li+和Cr3+交替出現(xiàn),中心離子與周圍4個(gè)氧配體一起形成局域近似四配位D2d對(duì)稱,其空間結(jié)構(gòu)如圖1所示。中心過(guò)渡鐵族離子Cr3+與配體O2-的Cr-O 鍵長(zhǎng)可取為:

趙敏光等[8]已由參量化軌道d 求出了Cr3+的,A0,B0,C0,和〈r2〉0、〈r4〉0及的值,它們分別為:

結(jié)合表1中的γ-LiAl O2∶Cr3+局域結(jié)構(gòu)及電量參數(shù),將式(3)、式(5)代入到式(2)中,當(dāng)平均共價(jià)因子N 取不同的值時(shí),可以得到不同的A,B,C,B20,B40,B44值。

2 能級(jí)分析

鐵族過(guò)渡金屬離子Cr3+為d3組態(tài),最外層3個(gè)電子。對(duì)單個(gè)d電子而言,ml=0,±1,±2,ms=±1/2,考慮到dN電子組態(tài)中電子組合要受泡利不相容原理的限制,即在所有的電子中不會(huì)有兩個(gè)處于完全相同狀態(tài)的電子。通過(guò)分析,我們知道l只能取1,2,3,4,5 這5 個(gè)值,對(duì)應(yīng) d3組態(tài)的譜項(xiàng)能級(jí)有4P,2P,2D,4F,2F,2G,2H,這7 個(gè)譜項(xiàng)在立方場(chǎng)下約化如表2所示。

表2 D(2)對(duì)應(yīng)Td 點(diǎn)群的約化

眾所周知,不可約表示標(biāo)識(shí)著能級(jí),D2d點(diǎn)群對(duì)稱下的不可約表示可由高對(duì)稱Td降到低對(duì)稱D2d獲得,它可以確定當(dāng)對(duì)稱度降低時(shí)能級(jí)將如何分裂。

Td及D2d的不可約表示特征標(biāo)表,結(jié)合群論中的特征標(biāo)定理,因此很容易的求出d3組態(tài)下Td點(diǎn)群對(duì)應(yīng)D2d點(diǎn)群的約化,其約化結(jié)果如表3所示。

表3 d3 組態(tài)下T d 點(diǎn)群對(duì)應(yīng)D2d點(diǎn)群的約化

輸入d3組態(tài)下Td點(diǎn)群對(duì)應(yīng)的哈密頓矩陣元,參照表1,取N=1,代入γ-LiAl O2∶Cr3+各參數(shù),編程運(yùn)算,得到γ-LiAl O2∶Cr3+在Td點(diǎn)群對(duì)稱結(jié)構(gòu)中各個(gè)能級(jí)躍遷的理論計(jì)算值。在d3組態(tài)下,對(duì)單電子而言,4F,4P,2G 這三個(gè)分裂能級(jí)的d-d躍遷處于較低能量。在此給出4F,4P,2G 下各個(gè)分裂能級(jí)躍遷理論值,如表4所示。

表4 γ-LiAlO2∶Cr3+在Td 下4 F,4 P,2 G 各能級(jí)d-d躍遷

由表4可知,4F,4P,2G 在Td對(duì)稱時(shí)各個(gè)能級(jí)分裂情況及大小。確定一個(gè)N 值,將對(duì)應(yīng)各參量代入HCF程序中通過(guò)識(shí)別,便能得到由高對(duì)稱Td群降到D2d對(duì)稱時(shí)對(duì)應(yīng)各個(gè)能級(jí)躍遷的大小。在此給出N=1時(shí)用HCF 程序運(yùn)算出來(lái)的4F,4P,2G 下各個(gè)分裂能級(jí)躍遷的大小值,如表5所示。

表5 N=1時(shí)γ-LiAl O2∶Cr3+在D2d下4 F,4 P,2 G 各能級(jí)d-d躍遷

S確定一個(gè)N 值,將對(duì)應(yīng)各參量代入HCF 程序中,通過(guò)識(shí)別能得到對(duì)應(yīng)各個(gè)能級(jí)躍遷的大小。在此給出3個(gè)不同N 值下HCF程序運(yùn)算出來(lái)的4F,4P,2G下各個(gè)分裂能級(jí)躍遷的大小值,如表6所示。

表6 不同N 值下4 F,4 P,2 G 下各個(gè)分裂能級(jí)躍遷的理論值

由表6可知,當(dāng)N 的取值不同時(shí),基態(tài)到各個(gè)激發(fā)態(tài)的躍遷能量值大小有所不同。

參照晶體場(chǎng)相關(guān)理論,由N 與B,C,〈rk〉的關(guān)系,通過(guò)HCF程序可以得出各個(gè)能級(jí)在N=0.9～1的變化范圍及變化趨勢(shì),在此分別給出γ-LiAlO2∶Cr3+的4F,4P,2G 這3個(gè)分裂能級(jí)在D2d對(duì)稱下的能級(jí)分裂變化范圍及變化趨勢(shì),如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 4 F分裂能級(jí)在D2d對(duì)稱下的能級(jí)分裂變化范圍及變化趨勢(shì)

圖3 4 P分裂能級(jí)在D2d對(duì)稱下的能級(jí)分裂變化范圍及變化趨勢(shì)

5 結(jié)語(yǔ)

用晶體場(chǎng)相關(guān)理論來(lái)解釋能級(jí)的躍遷,引入平均共價(jià)因子N,結(jié)合群論,對(duì)四角場(chǎng)下的Cr3+的d-d躍遷進(jìn)行了分析,文中N 的取值分為3種情況N=0.9,N=0.95,N=1,對(duì)應(yīng)不同的N 值,通過(guò)HCF 程序運(yùn)算,給出了4F,4P,2G 這3 組具有代表性的躍遷能級(jí)曲線圖。從理論上給出了這3組躍遷能級(jí)大小,各個(gè)躍遷能級(jí)差隨著平均共價(jià)因子N 的不同而變化。由圖2～圖4可以看出,各能級(jí)分裂變化范圍及變化趨勢(shì),由此可以調(diào)節(jié)平均共價(jià)因子N 的值來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)而為檢測(cè)到的光譜提供了一種識(shí)別方法。

圖4 4 G 分裂能級(jí)在D2d對(duì)稱下的能級(jí)分裂變化范圍及變化趨勢(shì)