硝基胍噴霧干燥過程連續(xù)計量加料技術(shù)?

梁金華 鄧國棟 王偉斌 謝 亮 王照軒

南京理工大學(xué)國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心(江蘇南京，210094)

引言

硝基胍簡稱NQ，為一種白色棒狀或針狀晶體炸藥，是硝化纖維火藥以及固體火箭推進劑的重要組分[1]，在發(fā)射藥、鈍感炸藥等軍工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-3]。NQ轉(zhuǎn)晶后的干燥處理過程非常關(guān)鍵。而傳統(tǒng)的NQ箱式干燥生產(chǎn)工藝存在生產(chǎn)過程間斷、人為工序繁瑣、安全性差、效率低下、環(huán)境惡劣等問題。干燥過程中易發(fā)生結(jié)塊，致使管道堵塞；且在分散過程中，容易產(chǎn)生粉塵，不僅污染空氣，且易引發(fā)安全事故。為滿足我國當下的工藝生產(chǎn)要求，迫切需要開發(fā)一種安全、高效、連續(xù)的NQ干燥生產(chǎn)工藝來取代傳統(tǒng)NQ干燥方式。

工業(yè)上檢測NQ漿料濃度的方法通常是從其生產(chǎn)線采集樣品，經(jīng)過濾、干燥后，根據(jù)干燥前、后的質(zhì)量差計算濃度。而近紅外光譜技術(shù)因分析檢測時間短、操作簡單、無破壞性、準確度高、成本低等優(yōu)點，在化學(xué)分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。該方法既可用于定量分析，也可用于定性分析，已被廣泛應(yīng)用于食品、石油、醫(yī)藥、高能材料等領(lǐng)域[4-8]。如Wang等[9]利用近紅外檢測技術(shù)對2，4，6-三硝基甲苯(TNT)爆炸進行檢測；Su等[10]采用近紅外光譜法定量檢測高聚物黏結(jié)炸藥中的成分。

而工業(yè)上對管道流體流量的檢測一般通過流量計來實現(xiàn)。其中，直管型質(zhì)量流量計具有測量范圍廣、量程寬、精度高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中[11]。傳統(tǒng)的質(zhì)量流量計多為彎管型結(jié)構(gòu)，占地面積大，安裝要求高，壓力損失較大；而直管型質(zhì)量流量計不同于彎管型質(zhì)量流量計，不易積存氣體，安裝、維修、清洗方便，不受外界工業(yè)振動頻率的干擾，具有較高的精度和較好的重復(fù)性[12]。直管型質(zhì)量流量計在檢測流體質(zhì)量流量的同時，也可實現(xiàn)對流體的體積流量、密度的測量，適用于NQ漿料的流量檢測。

目前，關(guān)于運用近紅外光譜分析技術(shù)與直管型質(zhì)量流量計相結(jié)合，實現(xiàn)在線連續(xù)測量加料濃度、流量以及干量計量的文獻相對較少?；贜Q噴霧干燥連續(xù)計量加料系統(tǒng)進行研究，主要分為以下3個部分:將近紅外光譜分析技術(shù)與偏最小二乘法(PLS)相結(jié)合，實現(xiàn)在線連續(xù)測量NQ加料濃度；利用直管型質(zhì)量流量計，實現(xiàn)對NQ漿料的在線連續(xù)流量檢測；確定最佳的進料壓力范圍，以及對該噴霧干燥加料系統(tǒng)干量計量檢測精度進行研究，以實現(xiàn)NQ噴霧干燥加料過程的在線連續(xù)檢測。

1 NQ噴霧干燥連續(xù)計量工藝流程

通過NQ噴霧干燥過程中的連續(xù)計量加料技術(shù)研究，研制出NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)，使生產(chǎn)過程更加安全化、連續(xù)化、自動化，提高了NQ生產(chǎn)效率。如圖1所示，粗制的NQ以一定的進料速度加入到儲存罐中，與水混合均勻后，在漿料泵的作用下輸送至干燥塔干燥；NQ漿料在霧化噴頭作用下分散成小液滴，再經(jīng)塔中熱空氣的作用進行干燥。最后，得到含水率(質(zhì)量分數(shù)約0.3%)極低的細制NQ產(chǎn)品。在噴霧干燥過程中，NQ質(zhì)量流量的大小會影響到計量值的準確性。當NQ漿料濃度過高時，會使管道堵塞，影響正常工作；當NQ濃度較低時，會使系統(tǒng)整體能耗增加。因此，需要對NQ漿料的質(zhì)量流量與濃度進行控制，保證加料過程中NQ漿料的加料濃度、質(zhì)量流量在合理范圍內(nèi)。

圖1 NQ連續(xù)計量噴霧干燥工藝流程Fig.1 NQ continuous metering spray drying process

2 NQ加料濃度在線檢測

2.1 NQ加料濃度試驗儀器

NQ加料濃度檢測試驗基于某軍工廠的NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料裝置開展研究。試驗中所用的NQ由該軍工廠提供。如表1所示，所需的試驗儀器可實現(xiàn)NQ加料濃度的在線檢測。

表1 NQ加料濃度在線檢測試驗儀器Tab.1 Online testing instruments for NQ feeding concentration

2.2 NQ傳統(tǒng)加料濃度檢測方法

試驗中，對NQ加料濃度進行參考分析的方法是干燥法。首先，從管道中采集1 000 mL的NQ漿料樣品并稱重，記M1，然后，將NQ漿料置于離心過濾器中脫水15 min；再將脫水后的NQ置于95℃水浴烘箱中干燥3 h；最后，收集并稱重NQ，記M2。根據(jù)干燥前、后的M1、M2，即可計算每個NQ漿料樣品的濃度，以此來判斷近紅外光譜法測定NQ加料濃度的誤差。計算公式為

式中:w為NQ漿料樣品的質(zhì)量分數(shù)。

2.3 NQ加料濃度檢測前準備

配置不同濃度的NQ漿料樣品。將NQ漿料置于儲存罐中攪拌10 min后，進行連續(xù)噴霧干燥。在攪拌過程中，保持電動攪拌機以50 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，使相應(yīng)樣品的質(zhì)量分數(shù)控制在15%～25%之間，包括所有待測質(zhì)量分數(shù)。共制備100個樣品，其中80個作為校正集來建立NQ加料質(zhì)量分數(shù)的定量模型，其余20個作為預(yù)測集來評價模型的性能。NQ漿料樣品質(zhì)量分數(shù)見表2。

表2 NQ漿料加料樣品質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Feeding concentration of NQ slurry samples

2.4 近紅外光譜(NIR)法檢測NQ加料濃度

試驗中，近紅外光譜儀預(yù)熱30 min后，使用積分球漫反射模式采集NQ漿料的近紅外光譜。采集波段為10 000～4 000 cm-1，分辨率是16 cm-1。在噴霧連續(xù)干燥過程中，保持NQ漿料在管道中穩(wěn)定流動。對每個濃度的NQ樣品重復(fù)掃描5次，剔除差異較大的光譜，取平均光譜進行分析、建模。每次用時約20 s。數(shù)據(jù)建模分析使用軟件The Unscrambler X 10.4處理。NQ漿料樣品的原始近紅外光譜如圖2所示。

蘇母轉(zhuǎn)過身問女兒：婷婷，告訴媽，懷了幾個月了？蘇婷婷笑笑：媽，你還真當回事呀？我根本就沒懷孕，那是騙你們的！蘇母和蘇穆武愣住了：什么？騙我們？蘇婷婷說：你們也不想想，從小你們就教育我要遵守傳統(tǒng)道德，我是那么一個乖孩子，能不聽你們的話嗎？我和杰克婚前就沒上過床，要懷孕才怪呢？這么低級的謊言你們也信，只能說明太沒智商了！蘇穆武和老伴張口結(jié)舌，面面相覷。蘇婷婷接著說：再說了，我和杰克早商議好了，婚后不要小孩！你們就別琢磨這事了！沒別的事我走了！拜拜！蘇婷婷揚長而去。

圖2 NQ漿料樣品的原始近紅外光譜Fig.2 Raw NIR spectrum of NQ slurry samples

2.5 NQ加料濃度模型的建立與評價

近紅外光譜主要是由分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，主要反映的是含氫基團x—H(如C—H、N—H、O—H)振動的倍頻和合頻吸收。對比分析NQ、NQ漿料近紅外光譜上的吸收峰，建立NQ加料濃度模型，如圖3所示。

圖3 NQ與NQ漿料的原始近紅外光譜Fig.3 Raw NIR spectrum of NQ and NQ slurry

由圖3可知，a是NQ的近紅外光譜，NQ的兩個主要吸收峰位于6 857～6 426 cm-1和5 119～4 257 cm-1。其中，前者為NQ中N—H的不對稱和對稱拉伸振動的第一泛音區(qū)域；后者為NQ中N—H的拉伸和彎曲振動的組合。圖3中，b為NQ漿料的光譜，其中7 220～6 450 cm-1(峰1＃)、5 330～4 665 cm-1(峰2＃)和4 665～4 295 cm-1(峰3＃)處為3個主要吸收峰。峰1＃與水分子的對稱和不對稱拉伸振動有關(guān)；峰2＃則與水分子的不對稱拉伸和彎曲振動有關(guān)；而峰3＃是NQ中N—H的振動組合。由于水具有較強的近紅外吸收性能，且在NQ漿料中占比較大，從而使NQ的化學(xué)特征減弱[13]。但仍可觀察到位于6 857～6 426 cm-1和5 119～4 677 cm-1兩處的光譜間隔。因此，可以對6 857～6 426 cm-1處和5 119～4 257 cm-1處進行建模分析。

為提高模型質(zhì)量，在建立NQ加料濃度模型前，需要使用化學(xué)計量學(xué)方法對NQ漿料樣品的原始近紅外光譜進行預(yù)處理[14-15]。表3為不同預(yù)處理方法下的模型性能比較。常用的近紅外光譜預(yù)處理方法包括求導(dǎo)、標準正態(tài)變量變換[16-17]、多元散射校正、歸一化等。其中，導(dǎo)數(shù)處理后的光譜可有效消除基線和其他背景的干擾；標準正態(tài)變量變換可消除光程變化、表面散射對NIR漫反射光譜的影響；歸一化可校正由微小光程差異引起的光譜變化等。

表3 不同預(yù)處理方法下的模型性能比較Tab.3 Performance comparison of the model under different preprocessing methods

由表3可知:經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)加標準正態(tài)變量變換方法對光譜預(yù)處理后的校正標準偏差最小，為0.206；驗證集標準偏差與預(yù)測標準偏差的比值RPD最大，為14.1。因此，選擇一階導(dǎo)數(shù)加標準正態(tài)變量變換方法對近紅外光譜進行預(yù)處理。

圖4是使用預(yù)測集樣本進行的外部驗證，對所開發(fā)模型的性能進行評估，表明近紅外光譜的預(yù)測值與傳統(tǒng)測量值之間具有良好的一致性。通過校正和預(yù)測的決定系數(shù)校正和預(yù)測的均方根誤差(RMSEC、RMSEP)來評估模型預(yù)測的準確性。由表4可知，校正模型的為0.992 7，預(yù)測模型的為0.987 0，兩者均接近1。校正模型的RMSEC為0.256，預(yù)測模型的RMSEP為0.340，兩者較低，且模型的RPD分別為11.70和8.77。通常情況下，當RPD＞5時，可認為所建立的模型是可靠的。這些結(jié)果表明，近紅外光譜法建立的模型可用于NQ漿料的濃度預(yù)測，且預(yù)測結(jié)果穩(wěn)定可靠。

圖4 NQ加料濃度的校正值與預(yù)測值相關(guān)圖Fig.4 Corrected values and predicted values of NQ feeding concentration

表4 NQ樣品的PLS模型結(jié)果Tab.4 PLS model results of NQ samples

2.6 NQ加料濃度檢測結(jié)果與分析

制備20個加料濃度在建模范圍內(nèi)的NQ漿料樣品，用于進一步驗證用已建立的近紅外光譜模型測量NQ加料濃度的可行性。在與之前建模分析過程相同的條件下，用近紅外光譜法對每個樣品進行5次光譜采集，以5次測量結(jié)果的平均值作為檢測結(jié)果，如表5所示。近紅外光譜測量值與傳統(tǒng)測量值的平均偏差為0.21%，且每個樣品的相對偏差均小于0.50%，表明NQ加料濃度的檢測結(jié)果與真實值很接近，且所建立的加料濃度模型具有較好的重復(fù)性和可靠性，能夠滿足在線測量NQ加料濃度的要求。

表5 近紅外光譜法對NQ加料質(zhì)量分數(shù)的檢測結(jié)果Tab.5 Test results of NQ feeding concentration by NIR spectroscopy%

3 NQ加料流量在線檢測

3.1 試驗儀器

NQ加料流量檢測試驗是基于某軍工廠的NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料裝置開展的。試驗中，所用的NQ由該軍工廠提供。所需的流量測量儀器如表6所示。

表6 NQ加料流量在線檢測所用儀器Tab.6 Instruments for online detection of NQ feeding flow

3.2 直管型質(zhì)量流量計測量原理

圖5為直管型質(zhì)量流量計的原理。當流體流經(jīng)直管型質(zhì)量流量計時，會在激振器的作用下發(fā)生振動，管中的流體在科氏力的作用下對測量管產(chǎn)生一個作用力，使得以測量管的中間橫截面的任意兩個對稱位置處的振動產(chǎn)生相位差。在測量管中心處對稱安裝兩個拾振器，取兩個拾振器在測量管受迫振動時的相位差，即可計算出流體的質(zhì)量流量計算公式為

圖5 直管型質(zhì)量流量計結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure diagram of straight pipe type mass flowmeter

式中:E為測量管的彈性模量；I為測量管的截面慣性矩；ω為測量管振動的圓頻率；f(x)為僅與拾振器位置有關(guān)的參數(shù)；β為兩個拾振器的相位差。

3.3 管道壓力對質(zhì)量流量計檢測結(jié)果的影響

質(zhì)量流量計進口端的流體介質(zhì)壓力對流量檢測的準確性有一定的影響[19]。為確定NQ流量檢測過程中最佳的流體壓力范圍，參照圖1，NQ漿料在儲存罐中被混合均勻后，從罐底部放出漿料，打開漿料泵，使NQ漿料經(jīng)直管型質(zhì)量流量計后輸送至干燥塔，干燥。通過閥門調(diào)節(jié)管道中的流體壓力。待壓力穩(wěn)定后，記錄壓力表對應(yīng)的數(shù)值與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(PLC)上顯示的質(zhì)量流量數(shù)值，并將儀器測量值與實際流量作對比，確定最佳的NQ進料壓力。

在檢測過程中，當閥門開到最大時，直管型質(zhì)量流量計的進口端壓力為0.45 MPa。本試驗中，分8個批次進行流量檢測試驗，各批次除管道壓力不同外，其余檢測條件均相同，對應(yīng)進口端的壓力分別在0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 MPa下進行，結(jié)果見表7。

表7 不同管道壓力下NQ漿料流量檢測結(jié)果Tab.7 Test results of NQ slurry flow under different pipe pressures

由表7可知，對NQ漿料進行流量在線檢測時，當管道壓力小于0.40 MPa時，NQ漿料中產(chǎn)生的氣泡影響到直管型質(zhì)量流量計的檢測精度，使得檢測誤差較大；當管道壓力大于0.40 MPa時，流量檢測的相對誤差均小于0.5%，滿足工業(yè)上質(zhì)量流量計的檢測要求，且在0.40 MPa下流量檢測的誤差為0.37%。所以，可選用直管型質(zhì)量流量計用于NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)。為確保系統(tǒng)的精確性、穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內(nèi)，以減少管道壓力帶來的誤差。

4 NQ干量計量在線檢測

4.1 干量計量檢測方法

在NQ噴霧干燥連續(xù)計量加料系統(tǒng)中，NQ漿料經(jīng)直管型質(zhì)量流量計的流量數(shù)據(jù)信號與近紅外光譜儀的光譜數(shù)據(jù)信號經(jīng)PLC處理后，可得到NQ漿料的瞬時質(zhì)量流量Qm與NQ漿料的質(zhì)量分數(shù)Cm，然后將計算NQ干量的公式編程到PLC中，利用PLC對Qm、Cm進行數(shù)據(jù)處理分析，即可得到此系統(tǒng)中的NQ漿料中NQ的瞬時干量MS。瞬時干量計算公式為

式中:Qm(kg/min)、Cm(%)為實際測量值。MS為測量的NQ瞬時干量，kg/min。

再對時間進行積分，可計算相應(yīng)t時間段內(nèi)NQ的累計干量ML(kg)，計算公式為

最后，將計量結(jié)果顯示于電腦界面上。

4.2 NQ干量計量裝置對NQ加料計量的影響

為驗證NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)對不同濃度的NQ漿料在線連續(xù)干量計量的準確性，對不同濃度的NQ漿料進行干量計量試驗。稱取100 kg水分質(zhì)量分數(shù)為21.6%的NQ原料，則其NQ的實際干量為78.4 kg?？刂乒艿缐毫υ?.40～0.45 MPa范圍內(nèi)，分6個批次進行干量計量試驗，各批次漿料對應(yīng)的NQ質(zhì)量分數(shù)為20%、21%、22%、23%、24%、25%，記錄各批次的檢測干量，并與實際干量進行對比分析，結(jié)果見表8。

表8 不同加料濃度時NQ漿料的干量計量結(jié)果Tab.8 Dry mass measurement results of NQ slurry with different feeding concentrations

為驗證NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)在干量計量過程中的準確性，稱取200 kg的NQ原材料，配置成質(zhì)量分數(shù)約為22%的NQ漿料，調(diào)節(jié)管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內(nèi)，分10個批次進行計量檢測。各批次經(jīng)t時間段后，取出計量系統(tǒng)內(nèi)的NQ漿料，進行離心脫水、干燥、稱重，并對干燥后的NQ測定水分含量，即可得到相應(yīng)批次t時間段計量系統(tǒng)中NQ的實際干量；將測定的NQ干量與實際干量進行對比分析。各批次對應(yīng)的時間段分別為10、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min，結(jié)果見表9。

表9 不同時間段NQ漿料的干量計量結(jié)果Tab.9 Dry mass measurement results of NQ slurry in different time periods

由表8、表9可知，該試驗條件下，通過NQ在線連續(xù)計量系統(tǒng)對不同濃度的NQ漿料進行在線連續(xù)干量計量，以及對22%(質(zhì)量分數(shù))的NQ漿料開始計量試驗后的10個時間段內(nèi)的干量計量結(jié)果進行分析，其干量計量的相對誤差結(jié)果均不大于1.00%，滿足計量檢測精度的要求。表明所設(shè)計的NQ在線連續(xù)計量系統(tǒng)可實現(xiàn)NQ干量的精確計量。

綜上，所設(shè)計的NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)，通過PLC數(shù)據(jù)處理器可實現(xiàn)對近紅外光譜儀、直管型質(zhì)量流量計的數(shù)據(jù)信號處理，將處理結(jié)果顯示于電腦界面上。通過一系列試驗，表明所設(shè)計的NQ噴霧干燥加料系統(tǒng)能夠在線連續(xù)地實現(xiàn)NQ漿料濃度、流量以及干量計量的檢測，可應(yīng)用于NQ噴霧干燥加料工藝。

5 結(jié) 論

1)在NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料過程中，以近紅外光譜法快速測定NQ加料濃度。對NQ樣品的原始近紅外光譜進行一階導(dǎo)數(shù)加標準正態(tài)變量變換處理?；? 857～6 426 cm-1和5 119～4 257 cm-1兩個光譜范圍，采用PLS方法建立NQ加料濃度的定量模型，模型預(yù)測偏差RMSEP為0.340，RPD為8.77。用建立好的加料濃度模型對預(yù)測集樣本進行濃度預(yù)測，近紅外測量值與傳統(tǒng)測量值的平均偏差為0.21%。表明所建立的模型具有良好的預(yù)測性能，可用于定量分析。

2)針對NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料，選用直管型質(zhì)量流量計測量NQ漿料的質(zhì)量流量，研究了管道壓力對流量檢測的影響。通過閥門調(diào)節(jié)管道壓力，當管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內(nèi)，流量檢測誤差小于0.50%，能滿足質(zhì)量流量計的檢測要求。

3)對NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)在不同情況下的干量計量精度進行試驗研究，6組不同濃度的NQ漿料瞬時干量計量誤差以及22%(質(zhì)量分數(shù))的NQ漿料在10個時間段的累計干量計量相對誤差均不大于1.00%，表明該NQ噴霧干燥干量在線連續(xù)計量系統(tǒng)可準確、穩(wěn)定地實現(xiàn)NQ在線精確干量計量。