APTES/AEAPMDMS原位接枝用于紙質(zhì)文獻(xiàn)增強(qiáng)修復(fù)研究

樊慧明 黃珊珊 牟洪燕 廖蕓菲 李逢雨 劉建安，*

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641；2.廣州市嶺南文獻(xiàn)保護(hù)研究中心，廣東廣州，510641）

紙質(zhì)文獻(xiàn)在多年的存放中，或多或少遭受到損壞，在現(xiàn)階段紙質(zhì)文獻(xiàn)修復(fù)研究中，采用增強(qiáng)加固處理對(duì)其進(jìn)行保護(hù)和修復(fù)已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[1-3]。烷氧基硅烷在醇水溶液中形成線性低聚物或三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，在合適條件下能與紙張中的纖維素進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而對(duì)紙張的機(jī)械性能進(jìn)行有效增強(qiáng)。同時(shí)烷氧基硅烷滲透性好，能夠進(jìn)入紙張甚至纖維內(nèi)部。

氨基烷基烷氧基硅烷（AAAS）由于自帶的氨基（—NH2），呈堿性，遇水會(huì)發(fā)生水解，無(wú)需額外的催化劑，并且可以在實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的情況下，對(duì)酸化的老化紙張進(jìn)行一定程度的脫酸[4]，因而在紙質(zhì)文獻(xiàn)增強(qiáng)修復(fù)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

用于紙質(zhì)文獻(xiàn)增強(qiáng)的AAAS主要是二官能團(tuán)和三官能團(tuán)的AAAS[5]。研究表明，三官能團(tuán)AAAS形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀聚合物可以提高老化紙張的抗張指數(shù)，但會(huì)降低紙張的耐折度[1]。二官能團(tuán)AAAS形成的線性聚合物可以提高紙張的耐折度，但對(duì)抗張指數(shù)提升效果一般[6]。因此，有研究者將三官能團(tuán)AAAS和二官能團(tuán)AAAS的共聚物用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的增強(qiáng)修復(fù)[7-8]，然而，研究是在常溫下完成的，AAAS只是通過物理吸附在紙張纖維表面，并未與纖維形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因而影響增強(qiáng)效果[9]。

研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度大于80℃時(shí)[10-12]，AAAS能與纖維素發(fā)生接枝反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)120℃時(shí)，能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的共價(jià)鍵接枝[13-14]。基于此，本研究以三官能團(tuán)3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和二官能團(tuán)3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）為增強(qiáng)劑，研究AAAS與纖維原位接枝對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)的增強(qiáng)效果，為后續(xù)相關(guān)的AAAS用于紙質(zhì)文獻(xiàn)增強(qiáng)修復(fù)保護(hù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

紙樣為《馬克思恩格斯選集（第二卷）》，定量約52 g/m2，1975年6月廣州紅旗印刷廠第4次印刷；APTES（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、AEAPMDMS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%），上海麥克林生化科技有限公司；乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；溴化鉀，光譜純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

真空干燥箱，DZF-6032，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；恒溫恒濕箱，LHS-100CL，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；抗張強(qiáng)度儀，CE062，瑞典L&W公司；零距抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，Z-Span 2400，美國(guó)Pulmac公司；雙夾頭耐折度儀，F(xiàn)RANJ-PTI，德國(guó)Frank公司；白度儀，Elrepho 070，瑞典L&W公司；掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀，Merlin，德國(guó)Merlin公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet IS50-Nicolet Continu?um，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X射線光電子能譜儀，Axis Ultra DLD，英國(guó)Kratos公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)劑溶液的配置

將APTES和AEAPMDMS以體積比2∶3溶于乙醇和水（體積比3∶2）的混合溶劑中，配置得到體積分?jǐn)?shù)為10%的APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑溶液中APTES和AEAPMDMS的比例、溶劑中乙醇和水的比例及溶液的濃度，由本課題組前期實(shí)驗(yàn)探索得出，該比例可以更好地發(fā)揮二官能團(tuán)AEAPMDMS提高紙張耐折度等機(jī)械性能的優(yōu)勢(shì)。

1.2.2 紙張?jiān)鰪?qiáng)處理

紙樣處理前裁剪成一定大小，真空干燥24 h至絕干，將配置好的增強(qiáng)劑溶液噴涂到紙張上，噴涂量約為3 g/m2。

處理后紙張密封常溫放置1 h，使AAAS進(jìn)行預(yù)水解和預(yù)自聚，然后密封放置于鼓風(fēng)干燥箱，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。

考慮到溫度越高，化學(xué)接枝反應(yīng)更迅速，將反應(yīng)條件設(shè)置為80℃下加熱1、2、3、4、5 h；105℃下加熱0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5 h；120℃下加熱0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、2、3、4、5 h。反應(yīng)完成后，將紙張于室溫下干燥5 min，以免濕潤(rùn)狀態(tài)下進(jìn)行真空干燥導(dǎo)致紙張收縮變形；而后真空干燥24 h。為了排除乙醇和水對(duì)紙張本身強(qiáng)度的影響，將未添加APTES/AEAPMDMS、其他處理?xiàng)l件相同的紙張作為參照組。得到的參照組紙張和增強(qiáng)紙張分別置于恒溫恒濕室（(23±1)℃，相對(duì)濕度(50±2)%）中24 h以平衡水分。

1.3 性能表征

1.3.1 微觀形貌

用導(dǎo)電雙面膠將紙張粘在樣品臺(tái)的表面用于拍攝紙張掃描電子顯微鏡（SEM）圖，并利用X射線能譜儀（EDS）觀測(cè)其表面和橫截面能譜圖，得到增強(qiáng)處理前后紙張橫截面的元素分布情況。

1.3.2 紅外光譜

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定原位接枝反應(yīng)前后紙張的官能團(tuán)變化，掃描次數(shù)32次，測(cè)量范圍500~3750 cm-1。

1.3.3 X射線光電子能譜

采用X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定增強(qiáng)反應(yīng)前后紙樣的元素價(jià)態(tài)變化。

1.3.4 纖維素接枝率和接枝效率的測(cè)定

將紙樣裁成5 cm×13 cm大小。將未反應(yīng)的原紙烘至絕干，稱量，質(zhì)量記為m1。已反應(yīng)的增強(qiáng)紙張用無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗、浸泡、沖洗，去除未與紙張纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的APTES/AEAPMDMS，干燥至絕干，得到純化的APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)紙張，稱量，質(zhì)量記為m2。通過稱取APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)前后紙張的絕干質(zhì)量確定APTES/AEAPMDMS的添加質(zhì)量m。按照式（1）分別計(jì)算接枝率和接枝效率。

式中，m1為反應(yīng)前的原紙質(zhì)量；m2為反應(yīng)后純化的增強(qiáng)紙張質(zhì)量；m為添加的APTES/AEAPMDMS質(zhì)量。

1.3.5 抗張強(qiáng)度的測(cè)定

按照GB/T 465.2—2008，用抗張強(qiáng)度儀測(cè)定紙張的抗張強(qiáng)度，并計(jì)算抗張指數(shù)。相應(yīng)的抗張強(qiáng)度需測(cè)定10個(gè)有效數(shù)據(jù)。

1.3.6 零距抗張強(qiáng)度的測(cè)定

根據(jù)GB/T 2678.4—1994，采用零距抗張強(qiáng)度儀測(cè)定紙張的零距抗張強(qiáng)度。

1.3.7 耐折度的測(cè)定

按照GB/T 457—2008，用雙夾頭耐折度儀測(cè)定紙張的耐折度。進(jìn)行不少于10次的試樣平行測(cè)定，求取平均值。

1.3.8 白度和色差的測(cè)定

根據(jù)GB/T 7974—2013，采用白度儀測(cè)試紙張的白度值（藍(lán)光漫反射因數(shù)R457,D65）、L*、a*、b*。色差ΔE*計(jì)算見式（2）。

式中，L*表示明度差異，ΔL*=L*試樣?L*原紙；a*表示紅/綠差異，Δa*=a*試樣?a*原紙；b*表示黃/藍(lán)差異，Δb*=；ΔE*值越小，即色差越小，表示顏色變化越小。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

通過SEM圖和EDS能譜圖觀測(cè)APTES/AEAPMD?MS增強(qiáng)前后紙張微觀形貌、元素分布及滲透情況，如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，原紙經(jīng)過AP?TES/AEAPMDMS增強(qiáng)處理后，AAAS聚合在一起，并填充在纖維之間，在紙上形成均勻分布。Si和N為APTES/AEAPMDMS的代表性元素，對(duì)比能譜圖中N、Si、Mg的元素分布，可以清晰表明AAAS在紙張橫截面均勻分布和均勻滲透（見圖2）[15]。綜合SEM圖和EDS能譜圖可知，APTES/AEAPMDMS能夠均勻滲透進(jìn)紙張和纖維內(nèi)部。

圖1 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)前后紙張表面的SEM圖Fig.1 SEM images of the surface of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

圖2 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)前后紙張橫截面的能譜圖Fig.2 EDS maps of cross section of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

2.2 FT-IR分析

為了觀測(cè)增強(qiáng)前后紙張官能團(tuán)的變化，測(cè)試其FTIR譜圖，如圖3所示，其中80℃、105℃、120℃分別為APTES/AEAPMDMS在不同溫度下的增強(qiáng)紙張。由圖3可知，3400 cm?1處歸屬于纖維素分子的O—H伸縮振動(dòng)[16]。對(duì)于APTES/AEAPMDMS，3400 cm?1處為O—H的伸縮振動(dòng)，1600 cm?l為N—H的彎曲振動(dòng)[17]。

圖3 紙張F(tuán)T-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of papers

對(duì)比APTES/AEAPMDMS與增強(qiáng)后紙張F(tuán)T-IR譜圖，可以發(fā)現(xiàn)1600 cm?l的N—H彎曲振動(dòng)偏移到1580 cm?1處。與原紙相比，不同溫度下增強(qiáng)紙張均在1255 cm?1處出現(xiàn)了Si—O—Si的對(duì)稱伸縮峰且80℃增強(qiáng)紙張中Si—O—Si鍵的峰強(qiáng)度更強(qiáng)。反應(yīng)溫度105℃和120℃的增強(qiáng)紙張，在790 cm?1處出現(xiàn)了不對(duì)稱Si—O—C伸縮振動(dòng)，且3400 cm?1處纖維素分子的O—H伸縮振動(dòng)強(qiáng)度在經(jīng)過增強(qiáng)后均明顯減弱，證明纖維素中的—OH參與了反應(yīng)。綜上，80℃下，AP?TES/AEAPMDMS水解縮聚形成Si—O—Si鍵，而在105℃和120℃下，APTES/AEAPMDMS水解形成的縮聚物進(jìn)一步與纖維素—OH進(jìn)行了化學(xué)接枝反應(yīng)，生成了Si—O—C鍵。

2.3 XPS分析

通過XPS可以分析出材料表面的化學(xué)價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵等信息[18]。原紙的XPS光譜中Si 2p的存在是由于紙張的固有填料，而APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)后的紙張光譜則證實(shí)了N的存在，即氨基硅烷的引入（見圖4）。圖5（a）和圖5（b）為增強(qiáng)前后紙張Si 2p的高分辨譜圖，原紙中的Si 2p分為2個(gè)峰，1個(gè)結(jié)合能位于103.83 eV處，與Si—O鍵能的位置相對(duì)應(yīng)，另1個(gè)結(jié)合能位于102.78 eV處，屬于SiO2中的Si。增強(qiáng)后紙張Si 2p也分成2個(gè)峰，分別為位于103.23 eV處的Si—O鍵，以及101.88 eV處新出現(xiàn) 的Si—C鍵[19]。Si—O鍵的結(jié)合能從高位能向低位能轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)锳PTES/AEAPMDMS在水解過程中產(chǎn)生的硅烷醇與紙張纖維素的—OH反應(yīng)生成Si—O—C，Si和O附近的電子云密度增加，電子屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)[20]。圖5（c）和圖5（d）為增強(qiáng)前后C 1s的高分辨圖譜，可以觀察到紙張表面均存在3種典型碳鍵：C—C、C—O、O—C—O，且增強(qiáng)紙張中鍵結(jié)合能位置發(fā)生移動(dòng)。這是由于AP?TES/AEAPMDMS水解形成的硅烷醇及其縮聚產(chǎn)物上的游離—OH與纖維素—OH反應(yīng)，從而形成Si—O—C鍵。這進(jìn)一步證明了APTES/AEAPMDMS對(duì)紙張纖維素—OH的化學(xué)接枝。

圖4 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)前后紙張的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

圖5 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)前后紙張的Si 2p、C 1s XPS高分辨率譜圖Fig.5 XPS high-resolution spectra of Si 2p and C 1s of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

2.4 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)對(duì)接枝率和接枝效率的影響

為了表明APTES/AEAPMDMS與紙張中纖維素反應(yīng)的實(shí)際反應(yīng)量及反應(yīng)率，測(cè)定其接枝率和接枝效率，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以觀察到，接枝率和接枝效率均呈現(xiàn)相似的先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)，兩者均隨著溫度的升高而增大，其增速也明顯加快。其中在120℃下反應(yīng)0.75 h，增強(qiáng)紙張接枝率與接枝效率分別為3.7%、73.9%。所以，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，AAAS與紙張中纖維素的接枝反應(yīng)速度增加，接枝率和接枝效率提高。

圖6 不同溫度下APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)后紙張接枝率和接枝效率Fig.6 Grafting rate and grafting efficiency of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

2.5 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)對(duì)紙張機(jī)械強(qiáng)度的影響

紙張機(jī)械強(qiáng)度是衡量紙質(zhì)文獻(xiàn)增強(qiáng)效果的主要指標(biāo)，APTES/AEAPMDMS與紙張中的纖維素能在一定的條件下發(fā)生原位接枝反應(yīng)，從而提高紙張的強(qiáng)度性能，其反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。

圖7 APTES/AEAPMDMS與紙張中纖維素的原位接枝機(jī)理圖Fig.7 In-situ grafting mechanism of APTES/AEAPMDMS with cellulose in paper

圖8為不同溫度下參照組和APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)后紙張機(jī)械性能。由圖8可以看出，在不同溫度下，經(jīng)過APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)處理后的紙張機(jī)械性能均呈現(xiàn)出明顯且相似的升高趨勢(shì)，與接枝率、接枝效率的變化趨勢(shì)一致。120℃下，紙張抗張指數(shù)、零距抗張強(qiáng)度、耐折度升高速率更快，在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到相對(duì)較高值，在0.75 h時(shí)，增強(qiáng)紙張的抗張指數(shù)、零距抗張強(qiáng)度和耐折度分別提高了82.2%、37.4%、100%，但之后的增長(zhǎng)幅度趨于平緩。相對(duì)而言，反應(yīng)溫度120℃和處理時(shí)間0.75 h是較優(yōu)的處理工藝。80℃下，APTES/AEAPMDMS水解自聚，聚集黏接在纖維之間，填充部分孔隙，故明顯提高了紙張的抗張指數(shù)。而在105℃和120℃下，APTES/AEAPMDMS除本身聚合外，其水解的硅烷醇還進(jìn)一步與纖維素—OH進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)，提高了纖維本身的強(qiáng)度，因此紙張抗張指數(shù)和零距抗張強(qiáng)度均大幅度提高。紙張總體機(jī)械性能的提高，尤其是耐折度的提升，有利于紙質(zhì)文獻(xiàn)未來的使用和儲(chǔ)存。

圖8 不同溫度下APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)后紙張機(jī)械性能Fig.8 Mechanical properties of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

2.6 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)對(duì)紙張白度和色差的影響

白度和色差是評(píng)判紙張顏色變化的重要標(biāo)準(zhǔn)。為了盡量符合紙質(zhì)文獻(xiàn)“修舊如舊”的原則，增強(qiáng)前后紙張的白度和色差應(yīng)盡量保持較小變化。紙張經(jīng)AP?TES/AEAPMDMS增強(qiáng)后，白度持續(xù)小幅度下降，而色差小幅度增大（見圖9）。APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)液本身呈現(xiàn)近無(wú)色透明狀，干燥后呈微黃色黏稠透明狀（見圖10(a)）。其對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)后，反應(yīng)溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，紙張黃化現(xiàn)象越明顯，這是由于APTES和AEAPMDMS的氨基氧化分解形成發(fā)色基團(tuán)所致[21]。結(jié)合機(jī)械性能的較優(yōu)條件，在120℃時(shí)，白度在反應(yīng)0.75 h后下降了2.35%，色差為1.42，增強(qiáng)后紙張出現(xiàn)細(xì)微黃化，但對(duì)紙張油墨字跡無(wú)不利影響（見圖10(b)）；而在80℃的處理?xiàng)l件下，白度和色差的變化都比較小，故可根據(jù)原紙顏色及要求選擇合適的處理?xiàng)l件。

圖9 不同溫度下APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)后紙張白度和色差Fig.9 Brightness and chromatic aberration of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

圖10 APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)液及增強(qiáng)前后紙張的表觀形貌變化Fig.10 Changes in apparent morphological of APTES/AEAPMDMS enhanced solution and papers

3 結(jié)論

本研究將三官能團(tuán)3-氨丙基三乙氧基硅烷（AP?TES）和二官能團(tuán)3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）以一定比例溶于醇水溶液中，制備得到APTES/AEAPMDMS增強(qiáng)劑，將該增強(qiáng)劑噴涂到紙張上，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)增強(qiáng)劑原位接枝增強(qiáng)紙質(zhì)文獻(xiàn)效果的影響。

3.1 掃描電子顯微鏡和能譜表征結(jié)果表明，APTES/AEAPMDMS填充在纖維之間，具有良好的滲透性。

3.2 紅外光譜和X射線光電子能譜分析表明，APTES/AEAPMDMS與紙張纖維素進(jìn)行了原位接枝反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為0.75 h時(shí)，接枝率和接枝效率分別達(dá)到3.7%、73.9%，增強(qiáng)后紙張抗張指數(shù)、零距抗張強(qiáng)度、耐折度較原紙分別提高82.2%、37.4%、100%，但白度下降2.35%，紙張色差為1.42，故在實(shí)際使用時(shí)需要綜合考慮。