金屬離子及酸處理對竹溶解漿反應(yīng)性能的影響

陳秋艷 黃六蓮

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

作為世界上最為豐富的生物質(zhì)資源，天然高分子化合物纖維素具有取之不盡、用之不竭的特性。因石油原料的不可再生性，纖維素的替代作用越來越受到人們的關(guān)注和重視。纖維素可用于生產(chǎn)社會生活所必須的各種產(chǎn)品，很大程度上滿足了工業(yè)化發(fā)展及人類的生活需求[1]。植物纖維原料中的主要化學(xué)成分是纖維素，除此之外，還含有半纖維素、木素、樹脂、果膠、蛋白質(zhì)和無機物等組分[2]。溶解漿的制備實質(zhì)上是純化纖維素的過程。作為一種高純度的化學(xué)精制漿，溶解漿的纖維素含量高達90%以上[3]。木材纖維原料是溶解漿的常用制備原料，但隨著森林資源的銳減，尋求可替代的非木資源迫在眉睫。非木材纖維原料，如禾本科植物，進入了人們的視野。竹子是禾本科植物之一，在我國廣泛分布和種植，儲量巨大。大部分的竹材生長快，3~5年即可成林砍伐[4]。一般來說，竹子的纖維素含量在40%~50%，這與木材纖維原料中的纖維素含量相當(dāng)[5]。由于竹子纖維長，將竹子作為替代木材纖維原料的可選擇資源，有助于推動溶解漿的生產(chǎn)發(fā)展。

反應(yīng)性能是溶解漿的一項重要指標(biāo)，高反應(yīng)性能有利于溶解漿的下游產(chǎn)品加工，并最終得到高質(zhì)量成品。在溶解漿轉(zhuǎn)化為黏膠纖維的過程中，發(fā)生了一系列物理化學(xué)變化，此為溶解漿反應(yīng)性能的表現(xiàn)。如在黏膠纖維加工過程中，少量有毒化學(xué)物質(zhì)（如CS2）的參與反應(yīng)體現(xiàn)了溶解漿擁有較高的反應(yīng)性能。為了具體表征溶解漿轉(zhuǎn)化為黏膠纖維的加工性能，F(xiàn)ock[6]提出了實驗室微型模擬工廠黏膠纖維加工過程的實驗方案，以測試溶解漿的Fock反應(yīng)性能。反應(yīng)性能實質(zhì)上是一項綜合性指標(biāo)，它的高低受到各種因素的相互影響，如纖維形態(tài)、化學(xué)組成等[7-8]。竹子雖然含有與木材纖維原料相當(dāng)?shù)睦w維素，但仍存有高含量的無機物，這是不容忽視的反應(yīng)性能影響因素。竹子的灰分含量在1%左右，除了包括金屬離子外，還含有對生產(chǎn)加工影響較為明顯的SiO2。Fischer等人[9]在黏膠級溶解漿制備的有關(guān)探討中表明，漿料的灰分性能也是纖維反應(yīng)性能好壞的關(guān)鍵參數(shù)。Sugesty等人[10]則指出溶解漿的灰分含量應(yīng)低至難以測出的水平。黏膠制備過程中，纖維中存在的微量金屬離子易形成不溶微粒，不僅降低了黏膠液透明度，還將在紡絲時導(dǎo)致噴頭堵塞、單絲斷頭，不利于高強度纖維產(chǎn)品制備。Batalha等人[11]研究發(fā)現(xiàn)竹材原料中含有1.5%的灰分，遠遠超出了黏膠級溶解漿的灰分控制范圍。且竹漿生產(chǎn)加工中需要經(jīng)管道傳輸，造成最終溶解漿的灰分含量居高不下。因此，本研究針對性探討灰分中金屬離子及其對竹溶解漿反應(yīng)性能的影響，進而采用酸處理以達到提高竹溶解漿反應(yīng)性能的目的。

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

商業(yè)預(yù)水解硫酸鹽法竹溶解漿，由福建邵武中竹紙業(yè)有限公司提供；主要性能指標(biāo)為：Fock反應(yīng)性能68.3%，聚合度529，白度86.6%，灰分0.3%。

氯化鈣（CaCl2）、硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、硫酸亞鐵（FeSO4）、五 水 合 硫 酸 銅（CuSO4·5H2O）、硫 酸 錳（MnSO4）、七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA），以上試劑均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化銅，分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；蒸餾水（去離子水），實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 金屬離子的添加

金屬離子在Fock反應(yīng)性能測試過程中添加，于稱取漿樣時在所盛的容器中加入對應(yīng)用量的金屬離子。基于竹材不同部位的金屬離子含量，考慮影響效果的顯著性，選取CaCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4、MgSO4·7H2O 6種試劑，金屬離子的添加量均為100~1000 mg/kg[12]。

1.2.2 酸處理

稱取絕干漿30 g，裝入密封袋中，5%漿濃條件下調(diào)節(jié)pH值為2.0~5.0。再置于恒溫水浴鍋中控溫50℃，反應(yīng)時間45 min。選擇DTPA作為酸處理時添加的螯合劑，用量為0.5%~5.0%（相對絕干漿）。添加螯合劑前，需要將DTPA在部分蒸餾水中于50℃進行溶解處理，再與漿樣混合。酸處理時，每隔10 min揉搓漿液，每次揉搓10~15 s，使藥液與漿料均勻反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，利用布氏漏斗洗滌漿料，并采用去離子水洗至中性。洗滌結(jié)束，漿餅撕成小片狀。室溫下風(fēng)干后，放入密封袋中平衡水分備用。

1.3 Fock反應(yīng)性能測試

根據(jù)改進的Fock法測定溶解漿的Fock反應(yīng)性能[13]。該方法中，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%、黃化溫度19℃、二硫化碳用量1.3 mL、黃化時間3 h。

1.4 漿性能分析

灰分、白度及聚合度參照文獻[14]方法進行測試。

得率（y）按式（1）進行計算。

式中，m0為酸處理前絕干漿質(zhì)量，g；m1為酸處理后絕干漿質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子對Fock反應(yīng)性能的影響

Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+及Mg2+對竹溶解漿Fock反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，竹溶解漿中金屬離子含量越高，越不利于Fock反應(yīng)性能，這說明金屬離子對Fock反應(yīng)性能的影響是負(fù)面的。據(jù)高秀恩等人[15]研究，多價金屬離子鈣、鐵、鎂等與黏膠纖維中的磺酸基相互作用產(chǎn)物產(chǎn)生不溶于堿的交鏈型化合物，從而降低了黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能。需要注意的是，二價和三價的鐵鹽對溶解漿的反應(yīng)性能最為不利，表現(xiàn)為鐵離子含量越高，溶解漿反應(yīng)性能越低。Малышеиская等人[16]的研究中也得到了同樣的結(jié)果，即在黏膠制備過程中所形成的凝膠狀鐵鹽、鈣鹽和鎂鹽更能降低黏膠過濾性能，同時還使黏膠顏色加深加黑。此外，也有研究指出金屬離子除了和磺酸基作用外，鈣、鎂離子還會和纖維素或者半纖維素上的羧基生成螯合體；與纖維素纖維上的脂肪酸形成難溶基質(zhì)，甚至還與絲光化處理段產(chǎn)生的碳酸鈉相互作用形成難溶復(fù)合鹽（CaCO3·Na2CO3·6H2O）；鐵離子的存在導(dǎo)致黏膠由橘色變成了紅褐色或黑色，而且鐵鹽與氧化鐵易在黏膠制備過程中產(chǎn)生難溶的硬塊狀；錳、銅、鐵加速黏膠的熟化，表現(xiàn)為堿化或是黃化反應(yīng)不充分，最終出現(xiàn)一些難以溶解的顆粒物質(zhì)，降低了溶解漿的反應(yīng)性能[15]。

圖1 不同金屬離子對竹溶解漿Fock反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effect of different metal ions on Fock reactivity of bamboo dissolving pulp

2.2 酸處理pH值對竹溶解漿性能的影響

在不同pH值的條件下進行酸處理，研究了pH值對溶解漿各性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，pH值由高到低的變化過程中，出現(xiàn)了Fock反應(yīng)性能逐漸升高的趨勢，由竹溶解漿的68.3%增加到74.2%。進一步探討發(fā)現(xiàn)，隨pH值逐漸降低，竹溶解漿灰分含量下降，且pH值越低越有利于灰分去除。有一部分原因是金屬離子在酸性條件下，與鹽酸反應(yīng)生成了可溶于水的氯化物，最后通過洗滌作用，將這部分金屬離子帶離竹溶解漿。漿料中殘留的木素降解產(chǎn)物可與重金屬離子結(jié)合生成有色螯合物，影響較為顯著的是Fe3+與木素形成有色絡(luò)合物。該物質(zhì)在酸處理環(huán)境下，會被破壞并形成新的物質(zhì)——氯化物，進一步通過洗滌作用除去有色金屬離子，漿料顏色變淺的同時也有利于灰分含量的降低[17]。因此，金屬離子的去除，有利于竹溶解漿白度的提高。從表1中還可以看出，白度隨pH值的降低而有所提高，由竹溶解漿的86.6%增加至88.0%。隨pH值的降低，得率及聚合度出現(xiàn)了小幅下降的趨勢，表明酸處理造成了纖維素大分子鏈的斷裂作用，但未發(fā)生嚴(yán)重的降解作用，仍積極有效保持了纖維素的含量。綜上所述，利用酸性條件可以起到對灰分的有效去除，以及提高白度達到除去非碳水化合物的目的，同時調(diào)整聚合度，促進竹溶解漿反應(yīng)性能提高，因此較為適宜的pH值應(yīng)為3.0。

表1 酸處理前后竹溶解漿性能指標(biāo)Table 1 Properties of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

2.3 DTPA用量對竹溶解漿性能的影響

酸處理螯合劑DTPA用量對竹溶解漿性能的影響見表2。在pH值為3.0的環(huán)境下，隨著DTPA用量的增加，竹漿灰分含量稍有降低，白度得到小幅提高，聚合度無明顯變化。一般情況下，在水溶液中，螯合劑遇到金屬離子后發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成較為穩(wěn)固的環(huán)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，將纖維上的金屬離子脫離而出，最后通過漿液分離帶走金屬離子。據(jù)研究，DTPA于Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)logK為28.6，顯著高于乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）的穩(wěn)定常數(shù)（25.1），而且用于螯合Cu2+、Ca2+等離子也能起到較好的效果[18]。但如表2所示，加入DTPA竹溶解漿Fock反應(yīng)性能僅從72.7%變化至73.6%，效果甚微。可見，選擇單純酸處理即可達到提高反應(yīng)性能的目的。

表2 DTPA用量對竹溶解漿性能的影響Table 2 Effects of DTPA dosage on bamboo dissolving pulp properties

3 結(jié)論

本研究分析了灰分中的6種金屬離子對竹溶解漿Fock反應(yīng)性能的影響，通過酸處理技術(shù)有效降低灰分含量并提純纖維素，達到提高反應(yīng)性能的目的。

3.1 Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+及Mg2+的存在均不利于竹溶解漿的Fock反應(yīng)性能，其中鐵離子對降低Fock反應(yīng)性能的影響最明顯。

3.2 在溫度50℃、反應(yīng)時間45 min、漿濃5%的固定條件下，單獨酸處理用于提高竹溶解漿反應(yīng)性能的最適宜pH值為3.0，F(xiàn)ock反應(yīng)性能由未處理時的68.3%提高至72.7%。

3.3 對于提高竹溶解漿的反應(yīng)性能，添加DTPA螯合劑并未顯著提高酸處理的效果。