銻和鋁元素對耐候鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下耐腐蝕性能的影響

崔凱禹，李正榮，徐接旺，陳 述，汪創(chuàng)偉，胡云鳳，熊雪剛

(1.攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司，攀枝花 617000；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150000)

0 引 言

耐候鋼，又名耐大氣腐蝕鋼，是一類在大氣中具有良好耐腐蝕性能的低合金鋼，廣泛應用在建筑、車輛、集裝箱、橋梁等領域。大量研究認為，當長時間暴露于大氣中時，耐候鋼表面將形成保護性良好的氧化產(chǎn)物層，隔絕鋼基體與外界腐蝕性物質的接觸，從而提高其耐腐蝕性能[1-3]。

傳統(tǒng)耐候鋼的成分設計主要集中于添加銅、磷、鉻、鎳、錳、硅以及稀土元素等合金元素，關于這些合金元素對耐候鋼耐腐蝕性能的影響已經(jīng)有了比較詳細的研究，并開發(fā)出了一系列成熟的耐候鋼產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)外對于銻、鋁元素對鋼的耐腐蝕性能的影響開展了一系列研究。LE等[4]研究了銻對低合金鋼在60 ℃ H2SO4+HCl溶液中腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)當銻質量分數(shù)增至0.10%時，鋼表面形成了致密的Sb2O5氧化膜，點蝕現(xiàn)象消失。黃濤[5]研究發(fā)現(xiàn)，復合添加質量分數(shù)0.31%錫和0.12%銻能夠提高Q450耐候鋼的自腐蝕電位，減小自腐蝕電流密度，鋼表面形成的SnO2和Sb2O5氧化膜對鋼基體產(chǎn)生了保護作用，提高了鋼的耐腐蝕性能。郭曉宏等[6]以含質量分數(shù)0.10%銻元素的S450AW耐候鋼為研究對象，發(fā)現(xiàn)銻元素能顯著促進耐蝕元素的析出并在鋼基體表面產(chǎn)物膜層中富集，從而提高腐蝕產(chǎn)物膜層的致密性和耐腐蝕性能。LI等[7]發(fā)現(xiàn)，在鉻質量分數(shù)9.0%的P91鋼中加入質量分數(shù)2.0%的鋁元素可大幅提高其耐腐蝕性能。仇曉等[8]研究發(fā)現(xiàn)，5Cr2Al鋼(含質量分數(shù)2.0%鋁元素)在更短的時間內(nèi)形成了比5Cr鋼更厚以及組織結構更致密的腐蝕產(chǎn)物膜，表面腐蝕膜內(nèi)富集了鋁元素；含鋁的腐蝕產(chǎn)物填補了腐蝕膜空隙，從而大幅提高了耐腐蝕性能。

由以上研究可知，鋼中添加質量分數(shù)在0.10%以上的銻元素或質量分數(shù)2.0%以上的鋁元素可提高鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和耐腐蝕性能，從而提高鋼的耐腐蝕性能。鋁元素性質活潑，在冶煉過程中易與氧結合形成Al2O3夾雜物，提高冶煉難度；而較高含量的銻元素會提高合金成本。復合添加銻和鋁有可能同時減少鋁和銻的用量，在保證合金耐腐蝕性能的同時降低成本或冶煉難度。但是目前，國內(nèi)外對于銻和鋁元素的復合添加對耐候鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能研究較少。為此，作者在耐候鋼中復合添加一定量的銻和鋁元素，通過周期浸潤加速腐蝕試驗模擬耐候鋼在實際工業(yè)大氣環(huán)境中長期服役時的腐蝕情況，分析了復合添加銻和鋁元素對耐候鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下耐腐蝕性能的影響，為高耐蝕性耐候鋼新的合金成分設計提供思路。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括采用VAR-150型真空自耗爐冶煉制備的1#耐候鋼、2#耐候鋼，攀鋼生產(chǎn)的S450AW含銻耐候鋼、Q450EWR1高鉻耐候鋼，以及對比用Q355B低合金鋼，5種鋼的化學成分見表1。1#耐候鋼在Cr-Ni-Cu系耐候鋼基礎上復合添加了一定量的銻和鋁元素，2#耐候鋼則在Cr-Ni-Cu系耐候鋼基礎上添加了較高含量鋁元素，S450AW耐候鋼和Q450EWR1耐候鋼分別含有較高含量銻元素和鉻元素，二者鋁含量均很低，忽略不計。

表1 5種試驗鋼的化學成分

在試驗鋼上取樣，將其六面磨光，用無水乙醇洗凈，熱風吹干，稱取質量后待用。參考TB/T 2375-1993對試樣進行周期浸潤加速腐蝕試驗，模擬試驗鋼在實際工業(yè)大氣環(huán)境中長期服役時的腐蝕情況。周期浸潤加速腐蝕試驗溫度為25 ℃，相對濕度為50%，腐蝕溶液為1.0×10-2mol·L-1NaHSO3溶液，循環(huán)時間為30 min，其中浸潤時間為10 min，試驗時間為72 h。腐蝕后用去離子水洗去試樣表面殘留溶液，用無水乙醇浸泡，熱風吹干。將腐蝕后的試樣在室溫下鑲嵌、打磨和拋光后，在Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)下觀察銹層截面形貌，用附帶的能譜儀(EDS)對銹層進行微區(qū)成分分析。用加有緩蝕劑的鹽酸清洗試樣表面銹蝕產(chǎn)物，用去離子水沖凈，無水乙醇浸泡，熱風吹干后稱取試樣質量，并計算腐蝕質量損失率，計算公式如下：

(1)

式中：W為腐蝕質量損失率；m0為未腐蝕試樣的質量；m1為腐蝕并除銹后試樣的質量；a，b，c分別為未腐蝕試樣的長度、寬度和厚度；t為試驗時間。

腐蝕質量損失率取3個平行試樣的平均值。用鐵錘敲掉試樣表面疏松的外銹層，用刀片刮取貼近鋼基體的內(nèi)銹層，將內(nèi)外銹層研磨均勻后置于干燥皿中待用。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對內(nèi)外銹層進行物相分析，輻射源為鈷靶，管電壓為35 kV，管電流為50 mA，2θ在10°～90°，掃描速率為0.02(°)·s-1。

使用VersaSTAT電化學工作站測試帶銹試樣的極化曲線，采用動電位掃描法，掃描速率為0.5 mV·s-1，測定開路電壓(OC)以確定掃描起始點(-250 mV)，試驗溫度為25 ℃，腐蝕介質為2.0×10-2mol·L-1NaHSO3溶液。采用三電極體系，工作電極為帶銹試樣，工作面積為10 mm×10 mm，在非工作面上用錫焊焊接銅線，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕質量損失率

試驗測得1#耐候鋼、2#耐候鋼、S450AW耐候鋼和Q450EWR1耐候鋼的腐蝕質量損失率分別為1.628，1.597，1.597，0.737 g·m-2·h-1，分別為Q355B低合金鋼腐蝕質量損失率(1.870 g·m-2·h-1)的87.1%，85.4%，85.4%，39.4%。可見4種耐候鋼的耐腐蝕性能均優(yōu)于Q355B低合金鋼，其中Q450EWR1耐候鋼的耐腐蝕性能最好，1#耐候鋼、2#耐候鋼和S450AW耐候鋼的耐腐蝕性能相近。

1#耐候鋼中復合添加了質量分數(shù)0.036%的銻元素和質量分數(shù)0.19%的鋁元素，2#耐候鋼中單獨添加了質量分數(shù)0.27%的鋁元素，二者耐腐蝕性能相近。因此推測，適量添加銻元素可以在保證耐候鋼耐腐蝕性能的同時減少鋼中鋁元素添加量。S450AW耐候鋼中的銻元素和鉻元素含量遠高于1#耐候鋼，但二者的耐腐蝕性能相近。因此推測，適當配比的銻和鋁元素的復合添加可以在保證耐候鋼耐腐蝕性能的同時減少鋼中貴重金屬銻和鉻的添加量，從而有效降低成本。

2.2 極化曲線

當長時間暴露于大氣中時，耐候鋼表面將形成保護性良好的氧化產(chǎn)物層，隔絕鋼基體與外界腐蝕性物質的接觸，從而提高耐腐蝕性能。采用極化曲線和塔菲爾擬合得到的自腐蝕電位、自腐蝕電流和腐蝕速率對試驗鋼表面銹層的保護性進行檢測，從而對試驗鋼的耐腐蝕性能進行評價[9-11]。由圖1和表2可以看出，相比于Q355B低合金鋼，經(jīng)72 h周期浸潤腐蝕后4種耐候鋼帶銹試樣的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流和腐蝕速率較低。這說明周期浸潤腐蝕后4種耐候鋼表面形成的銹層的耐腐蝕性能更好，對鋼基體的保護性更好，因此4種耐候鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于Q355B低合金鋼，這與周期浸潤腐蝕試驗結果一致。1#耐候鋼帶銹試樣的自腐蝕電位低于2#耐候鋼帶銹試樣，但高于S450AW耐候鋼帶銹試樣，說明其腐蝕傾向性介于二者之間；但是這3種鋼帶銹試樣的自腐蝕電流和腐蝕速率相差不大，因此認為這3種鋼表面銹層的保護性相近，導致3種試樣的耐腐蝕性能相近，這與周期浸潤腐蝕試驗結果一致。Q450EWR1耐候鋼帶銹試樣的腐蝕速率最小，其表面銹層對鋼基體的保護作用最強；Q355B低合金鋼表面銹層的腐蝕速率最大，對鋼基體的保護作用最弱。

圖1 試驗鋼帶銹試樣在2.0×10-2 mol·L-1 NaHSO3溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of test steel samples with rust layerin 2.0×10-2 mol·L-1 NaHSO3 solution

表2 試驗鋼帶銹試樣極化曲線擬合參數(shù)

2.3 典型銹層形貌

由圖2可見：經(jīng)過72 h周期浸潤腐蝕，1#和2#耐候鋼表面形成內(nèi)外兩層銹層，靠近鋼基體的內(nèi)銹層顏色更深，說明構成內(nèi)銹層的腐蝕產(chǎn)物致密性更好；Q355B低合金鋼表面銹層不分層，基本由疏松的腐蝕產(chǎn)物構成。1#耐候鋼外銹層中存在裂紋和孔洞，致密性較差，裂紋和孔洞為腐蝕介質的進入提供了通道，因此外銹層對鋼基體的保護性較差；其內(nèi)銹層在形成過程中產(chǎn)生了內(nèi)應力，導致了開裂現(xiàn)象，但是其厚度較大(約為180 μm)，且構成內(nèi)銹層的腐蝕產(chǎn)物致密性良好，因此對鋼基體仍起到良好的保護作用。2#耐候鋼外銹層中存在較大的孔洞和裂紋，致密性較差，對鋼基體的保護性較差；外銹層的部分裂紋擴展到了內(nèi)銹層中，但構成內(nèi)銹層的腐蝕產(chǎn)物致密性良好，因此對鋼基體仍起到了良好的保護作用。Q355B低合金鋼制樣后表面保留下來的銹層最厚處約380 μm，說明其腐蝕較嚴重；銹層中存在較大的孔洞和裂紋，致密性較差，對鋼基體的保護性較差。

圖2 周期浸潤腐蝕后不同試驗鋼銹層的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of rust layers of different test steels after periodic wet/dry corrosion: (a) 1# weathering steel;(b) 2# weathering steel and (c) Q355B low alloy steel

由表3可以看出：1#耐候鋼的內(nèi)銹層(位置1)出現(xiàn)硅、鉻、銅、銻、鋁元素的富集，在內(nèi)銹層與外銹層交界處(位置2)出現(xiàn)硅、鉻、銅元素的富集；2#耐候鋼的內(nèi)銹層(位置1)出現(xiàn)硅、鋁元素的富集，在內(nèi)銹層與外銹層交界處(位置2)出現(xiàn)硅元素的富集；兩種耐候鋼外銹層(位置3)均主要為鐵的氧化物。有研究[6-8,12-13]發(fā)現(xiàn)，銻元素的存在促進了耐蝕元素在銹層中的富集，而鉻元素在內(nèi)銹層中的富集使得銹層具有陽離子選擇性，銅元素可以促進銹層致密化、抑制SO42-等離子腐蝕基體，硅元素和鋁元素在銹層中的富集使得銹層耐腐蝕性能提高。因此，1#或2#耐候鋼表面內(nèi)銹層中硅、鉻、銅、銻和鋁元素或硅和鋁元素的富集提高了內(nèi)銹層的耐腐蝕性能。Q355B低合金鋼表面銹層僅有靠近鋼基體的少部分區(qū)域(位置1)出現(xiàn)硅元素的富集，其他位置的銹層主要為鐵的氧化物，因此Q355B低合金鋼表面銹層的耐腐蝕性能較差。

表3 周期浸潤腐蝕后試驗鋼銹層截面不同位置(見圖2)的EDS分析結果

2.4 銹層物相組成

由表4可知：Q355B低合金鋼的銹層主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量的尖晶石型物質組成，其中γ-FeOOH的含量較高；4種耐候鋼的外銹層中也含有較高含量的γ-FeOOH。γ-FeOOH是電化學活性物質，也是腐蝕最初生成相，結構疏松多孔；銹層中γ-FeOOH含量過高將造成保護性降低[5,14]。因此，Q355B低合金鋼表面的銹層，以及4種耐候鋼的外銹層對鋼基體的保護性較差。

表4 周期浸潤腐蝕后5種試驗鋼表面銹層的物相組成

2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表面內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH和Fe3O4。α-FeOOH是絕緣的非活性物質，非常穩(wěn)定，而Fe3O4具有良好的熱動力學穩(wěn)定性及致密性；二者均可以很好地保護基體免受腐蝕[5,14-15]。因此，2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

與其他3種耐候鋼相比，Q450EWR1耐候鋼表面內(nèi)銹層中的α-FeOOH、Fe3O4和γ-FeOOH含量均最少，并且出現(xiàn)了質量分數(shù)達60.30%的α-Fe2O3。α-Fe2O3具有良好的絕緣性和致密性，銹層中高含量的α-Fe2O3可以很好地提高保護性[14,16]，因此，Q450EWR1耐候鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

1#耐候鋼內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH、Fe3O4和ε-Fe2O3以及少量的無定形羥基氧化鐵，α-FeOOH和Fe3O4可以較好地保護鋼基體。ε-Fe2O3是在γ-Fe2O3轉變?yōu)棣?Fe2O3過程中形成的中間物質，而無定形羥基氧化鐵是在γ-FeOOH轉變?yōu)棣?FeOOH過程中形成的中間物質[17-18]。因此，在經(jīng)過72 h周期浸潤腐蝕后，1#耐候鋼內(nèi)銹層中部分物相處于中間狀態(tài)。這些中間狀態(tài)的物相隨著腐蝕繼續(xù)進行會逐漸演變成更穩(wěn)定且更具保護作用的物質，從而提高材料的耐腐蝕性能。

3 結 論

(1) 銻鋁復合添加Cr-Ni-Cu系耐候鋼(1#)、含鋁Cr-Ni-Cu系耐候鋼(2#)、S450AW含銻耐候鋼、Q450EWR1高鉻耐候鋼的耐腐蝕性能均優(yōu)于Q355B低合金鋼，其中：Q450EWR1耐候鋼表面銹層對鋼基體的保護作用最強，耐腐蝕性能最優(yōu)；1#耐候鋼、2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表面銹層對鋼基體的保護作用相近，耐腐蝕性能相近。

(2) 1#耐候鋼和2#耐候鋼表面內(nèi)銹層分別出現(xiàn)硅、鉻、銅、銻、鋁元素和硅、鋁元素的富集，提高了內(nèi)銹層的耐腐蝕性能，使得銹層對鋼基體起到了良好的保護作用。1#耐候鋼表面內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH、Fe3O4和ε-Fe2O3以及少量的無定形羥基氧化鐵，2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表面內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH和Fe3O4，Q450EWR1耐候鋼表面內(nèi)銹層中含有高含量的α-Fe2O3；α-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3等氧化物均可以保護基體免受腐蝕，因此4種耐候鋼具有良好的耐腐蝕性能。

(3) 對比1#耐候鋼、2#耐候鋼、S450AW耐候鋼的化學成分和耐腐蝕性能，可知銻、鋁復合添加可以在保證良好耐腐蝕性能的前提下減少鋁、銻、鉻元素的單獨添加量。