XPS測試下不同溫度對高溫粘結(jié)劑粘接界面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化研究

王 輝

(西安培華學(xué)院，陜西 西安 710125)

在航空航天領(lǐng)域，對載人飛船或者人造衛(wèi)星進(jìn)行設(shè)備焊接時，往往需要充分考慮這些設(shè)備在高溫環(huán)境下的表面溫度變化情況，例如人造衛(wèi)星在回收階段經(jīng)大氣層的摩擦后表面溫度可以高達(dá)2 600 ℃，此時傳統(tǒng)的鉚接、焊接工藝通常無法充分保證航空設(shè)備外部金屬殼體之間充分的連接[1-2]。高溫粘結(jié)劑的出現(xiàn)，幫助人們很好地解決了這一問題。使用硅酸鋁等材料制備而成的高溫粘結(jié)劑能夠很好地粘接各種類型耐火磚砌筑爐墻；使用酚醛樹脂和碳化硼制備的高溫粘結(jié)劑能夠?qū)δ承┎豢刹鹦短疾牧线M(jìn)行很好地連接等。

為深入分析高溫粘結(jié)劑在形成粘接界面以后化學(xué)結(jié)構(gòu)變化與粘結(jié)劑本身粘接性能變化之間的相關(guān)性，眾多學(xué)者、機(jī)構(gòu)利用多種界面分析方法對粘結(jié)劑這一問題進(jìn)行研究。其中，X射線光電子能譜(XPS)法是一種常見利用X射線對物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法。XPS法在對材料表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析時，會將一束X射線激發(fā)固體表面，通過分析得到的光譜譜峰得到材料表面定性和定量分析結(jié)果[3-5]。

本文引入XPS法對一種以酚醛樹脂和碳化硼為原料制備的高溫粘結(jié)劑粘接表面材料化學(xué)性能進(jìn)行分析，通過分析粘接界面材料化學(xué)結(jié)構(gòu)變化與該種粘結(jié)劑表面性能間的關(guān)系，得到影響粘結(jié)劑粘接性能的原理。旨在對高溫粘結(jié)劑體系的完善與發(fā)展提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與設(shè)備

本實驗以核反應(yīng)堆用場景為主要對象，該環(huán)境工作溫度極高，要求粘結(jié)劑擁有較為良好的粘接穩(wěn)定性。本文以K18 石墨為主粘接對象，以酚醛樹脂和碳化硼為主要原材料制備一種高溫粘結(jié)劑，保證粘接面積約為100 mm2左右[6]；利用西安西曼電子科技有限公司生產(chǎn)的XMT91X智能溫控儀對實驗溫度進(jìn)行監(jiān)控，利用WDW-S系列電子萬能試驗機(jī)對粘接材料以及粘接處石墨部件的剪切強(qiáng)度進(jìn)行檢測[7-11]。表1為本實驗所使用的主要實驗材料與設(shè)備型號等。

表1 實驗材料與設(shè)備Tab.1 Experimental materials and equipment

1.2 樣品制備與XPS 測試

利用萬能試驗機(jī)對石墨粘接件進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試，在石墨粘接件被破壞以后保留粘接界面材料作為實驗樣本[12-14]。將實驗樣本按照長寬10 mm，厚度1 mm的尺寸進(jìn)行研磨；利用X 射線光電子能譜儀對樣本進(jìn)行X光線照射，得到粘接界面材料的各項數(shù)據(jù)，XPS測試各項實驗參數(shù)如表2所示。此外，XPS測試實驗參數(shù)的數(shù)據(jù)采集全部在Dell Precision T3600工作站上進(jìn)行。

表2 XPS測試實驗參數(shù)Tab.2 Experimental parameters of XPS test

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度變化狀態(tài)下粘接性能

表3所示為熱處理溫度在200～1 400 ℃條件下粘結(jié)劑處理以后結(jié)構(gòu)件的剪切強(qiáng)度變化情況[15]。

表3 不同溫度下PF+B4C的剪切強(qiáng)度Tab.3 Shear strength of PF + B4C at different temperatures

由表3可知，隨著熱處理溫度的不斷提升[16]，粘接樣品的剪切強(qiáng)度為先降低、后升高、再降低的變化趨勢；在熱處理溫度達(dá)到800～1 000 ℃時，材料的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。

2.2 C1s分峰擬合結(jié)果及其與粘接性能的關(guān)系

2.2.1粘接界面C1s峰分峰情況

XPS顯示粘接材料的C1s分峰主要指的是利用XPS技術(shù)對實驗材料處理過程中的電子結(jié)合能與溫度變化狀態(tài)進(jìn)行描述的過程。由于酚醛樹脂與碳化硼聯(lián)合制備的粘結(jié)劑材料本身在經(jīng)過高溫碳化以后會因為酚醛樹脂的存在而生成無定形碳，粘接膠層的結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)出一種立體骨架結(jié)構(gòu)。這種立體骨架結(jié)構(gòu)的存在往往會因含量的變化而對粘接表面的粘接效果形成重要的影響[17]。表4為粘接界面C1s分峰情況。表4中數(shù)據(jù)結(jié)果主要呈現(xiàn)電子結(jié)合能、官能團(tuán)、半峰高寬等數(shù)據(jù)。

表4 粘接界面C1s峰分峰情況Tab.4 C1s sub peak of bonding interface

由表4可知，在熱處理溫度達(dá)到600 ℃時粘接樣品的剪切強(qiáng)度最低，僅6.4 MPa左右。此時對應(yīng)表4中各官能團(tuán)電子結(jié)合能變化情況可知，由于酚醛樹脂中的碳化反應(yīng)多發(fā)生在600 ℃以下，因此本實驗在進(jìn)行C1s峰分峰情況分析時將會著重分析這一溫度條件下的粘接界面材料。

由表4還可知，對粘接材料進(jìn)行600 ℃熱處理后，C—C官能團(tuán)的電子結(jié)合能為285.08 eV，半峰高寬為2.17 eV，此時酚醛樹脂的碳化程度還不高；隨著熱處理溫度的升高，酚醛樹脂中的C—C官能團(tuán)的含量逐漸由28.75%上升至37.56%，再逐漸回落直至合成無定形玻璃碳；同時，C1s也由600 ℃時的285.08 eV逐漸位移到284.69～284.88 eV。粘接界面C1s峰分峰情況表明，粘接材料在熱處理過程中會在一定規(guī)律下形成一層規(guī)則的膠層碳骨架，這種膠層碳骨架會明顯提高C—C官能團(tuán)的含量，進(jìn)而增強(qiáng)粘接膠層與碳材料在物理化學(xué)性質(zhì)上的相容性，能夠明顯增強(qiáng)高溫狀態(tài)下粘結(jié)劑的粘接效果[19]。

2.2.2粘接界面B4C峰擬合歸屬

283.66 eV左右擬合峰的官能團(tuán)為B—C官能團(tuán)，故283.66 eV左右擬合峰為B4C峰。由于碳化硼中的硼元素存在缺電子效應(yīng)，碳化硼部分碳原子的電子密度與一般的碳原子相比略有下降；因此，B—C官能團(tuán)中的C1s峰出現(xiàn)在低結(jié)合能位置。由表4可以明顯看出，隨著熱處理溫度的不斷提升，B4C的相對含量在逐漸下降。這可能是因為在酚醛樹脂與碳化硼的反應(yīng)過程中部分碳化硼會因為氧化而生成氧化硼，造成了B—C官能團(tuán)含量的下降。之所以在600、1 000 ℃時出現(xiàn)的不符合該規(guī)律的異常點，可歸結(jié)為粘接材料合成時的不均勻性所致。盡管隨著熱處理溫度的提升，粘結(jié)劑中的氧化硼會因為碳的熱還原反應(yīng)重新生成部分碳化硼，然而此時已經(jīng)造成了粘接材料黏度的降低，因此B—C官能團(tuán)的數(shù)量仍然表現(xiàn)出逐漸下降的變化趨勢。

由于粘結(jié)劑中本身含有大量的碳化硼，而碳化硼發(fā)生氧化的氧氣主要來源于酚醛樹脂中的高分子鏈裂解所產(chǎn)生的CO等含氧小分子。因此，碳化硼的大量氧化還能夠反映出粘結(jié)劑粘接界面樹脂碳化僅發(fā)生在碳化硼表面，其內(nèi)部并沒有產(chǎn)生大量的氧化硼。因此，粘接界面實際上在經(jīng)過熱處理以后能夠形成一種高強(qiáng)度的碳/陶復(fù)合材料。

2.3 B1s的測試結(jié)果及硼的變化與粘接性能的關(guān)系

B1s峰主要描述的是粘結(jié)劑中的硼元素變化情況。硼元素在600 ℃條件下的粘接界面中基本以3種主要形態(tài)存在。在電子結(jié)合能為186.19 eV時，材料中的主要官能團(tuán)為B—C官能團(tuán)，早191.65 eV處與該官能團(tuán)結(jié)合以后處為氧化硼。在186.19～191.65 eV這一區(qū)間并不能明確反映官能團(tuán)的最終歸屬，無法作為官能團(tuán)電子結(jié)合能分析標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)分析可知，192.9～193.1 eV附近的B是氧化硼中的B原子，本實驗中粘結(jié)劑B1s峰的結(jié)合能位置要高于氧化硼中的B原子電子結(jié)合能，約在193.9 eV附近。由于氧化硼的熔點較低，僅450 ℃左右，因而在溫度長期處于氧化硼熔點以上后很容易因為熔融而在粘接材料以及粘接界面生成一層玻璃相。此外，B原子同樣也存在于氧化硼三角體中，其中B1s峰將從低電子結(jié)合能狀態(tài)向高電子結(jié)合能方向遷移。因此，本實驗內(nèi)193.9 eV處的B是一種融合了高溫熔融玻璃相和氧化硼的硼元素狀態(tài)。

由于碳化硼在550 ℃左右會因為空氣中氧氣的存在而發(fā)生氧化生成氧化硼等，在這一溫度條件下時酚醛樹脂的揮發(fā)性氧程度達(dá)到最高，直到熱處理溫度達(dá)到600 ℃以后，還是不能充分降低碳化硼氧化帶來的影響；此時的粘結(jié)劑粘接強(qiáng)度仍然無法得到有效保障。

當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 000 ℃后，B1s峰呈現(xiàn)出比較對稱且規(guī)則的變化態(tài)勢，在官能團(tuán)電子結(jié)合能達(dá)到185.7 eV時粘接材料出現(xiàn)B—C官能團(tuán)的B1s峰；在191.5 eV時粘接材料出現(xiàn)氧化硼的B1s峰。說明在熱處理溫度達(dá)到1 000 ℃以后硼元素以碳化硼和氧化硼2種穩(wěn)定形式存在，此時的粘結(jié)劑在經(jīng)過800 ℃溫度調(diào)節(jié)以后，逐漸形成了一層致密、穩(wěn)定的碳骨架結(jié)構(gòu)，此時的粘接界面穩(wěn)定性較高，粘接強(qiáng)度也基本達(dá)到最高值。

當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 200 ℃時，XPS顯示B1s峰圖中出現(xiàn)了4個峰，說明在此溫度條件下粘結(jié)劑中的硼元素可以呈現(xiàn)出4種主要狀態(tài)：在185.7 eV時是碳化硼狀態(tài)；在190.1 eV和191.67 eV時則是部分碳化硼在發(fā)生氧化以后形成BC2O和BCO2，此時由于熱處理溫度過高氧化硼與碳元素發(fā)生了熱還原反應(yīng)；在193.68 eV時是氧化硼玻璃相狀態(tài)，此時粘接界面中仍存在一定量的化學(xué)鍵，粘接效果仍較為理想。

因此，在熱處理溫度逐漸上升過程中，1 000、1 200 ℃條件下的粘結(jié)劑綜合剪切強(qiáng)度最高，粘接效果最為理想。

3 結(jié)語

通過以上分析，本實驗總共可以得到XPS測試環(huán)境下不同熱處理溫度對粘結(jié)劑粘接界面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化以及粘接性能的影響結(jié)果。

(1)經(jīng)過XPS測試以后顯示，隨著熱處理溫度的提升，粘結(jié)劑中酚醛樹脂材料的碳化程度會逐漸增強(qiáng)，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800～1 000 ℃時，材料的整體剪切強(qiáng)度達(dá)到最高。此時酚醛樹脂與氧化硼以及碳元素形成的碳骨架的有序程度為最高，能夠直接提升熱處理以后粘接界面的物理化學(xué)相容性，保證粘接界面的粘接效果達(dá)到最佳;

(2)XPS測試證實了高溫環(huán)境下，不同熱處理溫度對酚醛樹脂和碳化硼配制粘結(jié)劑中氧化反應(yīng)結(jié)果。由于CO等小分子氧化物轉(zhuǎn)化為碳留在了粘接界面的粘接膠層中，在與氧化硼產(chǎn)生反應(yīng)以后會通過碳骨架的結(jié)構(gòu)變化有效抑制粘結(jié)劑膠層的體積收縮。當(dāng)C1s峰中的官能團(tuán)為C—C官能團(tuán)時，材料的粘接界面穩(wěn)定性達(dá)到最佳；但是由于粘接界面吸附氧的存在，粘結(jié)劑整體粘接性能變化情況的分析受到影響，無法得到更為精準(zhǔn)的分析結(jié)果;

(3)粘接界面B4C峰擬合歸屬分析結(jié)果顯示，隨著熱處理溫度的提升碳化硼會在粘接界面中存在多種變化；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 200 ℃時，硼元素的存在形式將會有4種，其中當(dāng)粘結(jié)劑中的官能團(tuán)在185.7～191.5、185.7～193.68 eV時，均能達(dá)到較為理想的粘接效果。