基于柱［5］芳烴和Brooker部花青的超分子聚合物

郭晨璐，呂曉青，夏丹玉，魏學(xué)紅

（1.山西大學(xué) 大型科學(xué)儀器中心，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

0 引言

超分子聚合物是超分子化學(xué)和傳統(tǒng)高分子化學(xué)的結(jié)合，它是由相同或不同種類的單體通過非共價鍵結(jié)合在一起的聚集體［1-3］?；诜枪矁r鍵的可逆性，超分子聚合物顯示出獨特的特性，例如自適應(yīng)和自修復(fù)等［4］。氫鍵，π-π堆積相互作用，主客體相互作用和金屬配位是構(gòu)筑超分子聚合物的常見驅(qū)動力［5-6］。隨著大環(huán)化學(xué)的快速發(fā)展，主客體相互作用在構(gòu)筑超分子聚合物中變得越來越普遍。新型的大環(huán)主體分子的設(shè)計與合成是非常具有挑戰(zhàn)性的工作，與冠醚［7］、葫蘆脲［8］、環(huán)糊精［9］、杯芳烴［10］等大環(huán)分子類似，2008年Tomoki Ogoshi等發(fā)現(xiàn)的柱芳烴是一類新型的大環(huán)分子［11-12］。近年來，基于柱芳烴的超分子聚合物得到了充分的發(fā)展。黃飛鶴等基于主客體相互作用的超分子聚合，將柱［5］芳烴與染料4，7-二（2-噻吩基）-2，1，3-苯并噻二唑（DTBT）和染料4，7-二（2-噻吩基）-2，1，3-苯并硒二唑（DTBS）形成了“頭對尾”的線形超分子聚合物，顯著提高了光致發(fā)光強度［13］。張子彬等基于柱［5］芳烴與烷基-1，2，3-三氮唑的識別基元，引入了偶氮苯作為封端基團，通過光致異構(gòu)化實現(xiàn)了由線形超分子聚合物到機械互鎖聚合物的轉(zhuǎn)變［14］。Brooker部花青是一種苯乙烯基吡啶鹽類染料，具有溶致變色性和pH響應(yīng)性等性質(zhì)［15-17］。Brooker部花青與環(huán)糊精、葫蘆脲的主客體絡(luò)合已被報道和廣泛研究，應(yīng)用于超分子催化和超分子聚合物等領(lǐng)域［18-21］。Brooker部花青可能賦予基于柱芳烴的超分子聚合物獨特的性質(zhì)，對設(shè)計具有新型刺激響應(yīng)性的超分子聚合物體系具有重要意義。通過構(gòu)建柱［5］芳烴和Brooker部花青的新型主客體絡(luò)合體系，將Brooker部花青基團修飾到柱［5］芳烴上，設(shè)計合成了一種AB型單體，利用主客體相互作用構(gòu)筑了線形超分子聚合物。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：4-甲基吡啶，4-羥基苯甲醛，1，4-二甲氧基苯，對甲氧基苯酚，1，10-二溴癸烷，溴代十二烷。試劑均購于上海阿拉丁公司。

主要儀器：核磁共振儀（BRUKER AVANCE III 600 MHz）；高分辨率液相色譜質(zhì)譜儀（Thermo Scientific Q Exactive）；熒光分光光度計（日立F7100）；運動粘度測定儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（TASCAN LYRA3）。

1.2 主要化合物的合成

模型化合物 DMP5［11，22］，GM［23］，化合物 1［24］，化合物2［23］按照以往報道的文獻(xiàn)合成。AB型單體的合成如圖1（b）所示?；衔?（1 g，1 mmol）和化合物2（0.5 g，2.5 mmol）在100 mL的乙腈溶液中回流攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過柱層析色譜分離，洗脫劑為甲醇/二氯甲烷（1/20，V/V），得到目標(biāo)產(chǎn)物AB型單體（紅色固體，0.6 g，52%）。Mp 149℃～150℃.1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，298 K）δ：10.19（s，1H），8.51（s，2H），8.11（d，J=5.4 Hz，2H），7.95（d，J=16.0 Hz，1H），7.62（d，J=7.5 Hz，2H），7.29（d，J=15.9 Hz，1H），6.88（d，J=7.3 Hz，2H），6.77（d，J=5.8 Hz，10H），3.83（s，2H），3.68～3.62（m，39H），1.74（s，2H），1.49（s，2H），1.41（s，2H），1.35（s，2H），1.29（s，2H），1.24（s，2H），1.18（s，2H），1.03（s，2H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，298 K）δ：160.19，153.49，149.95，149.38， 143.55， 141.55， 130.39， 127.59，126.29， 123.05， 119.60， 116.12， 114.47，113.31， 67.91， 59.19， 55.49， 30.10， 28.99，28.87，28.68，28.36，28.07，25.52.HRESIMS：m/z calcd for［M-Br］+C67H78NO11，1072.557 50，found 1072.560 07，error 2.4.

圖1 主要化合物的結(jié)構(gòu)和AB型單體自組裝形成超分子聚合物的示意圖Fig.1 Structure of the main compounds and the cartoon representation of the self-assembly of AB monomer to form a supramolecular polymer

2 結(jié)果與討論

2.1 模型化合物的主客體絡(luò)合研究

為了簡化計算和便于理解，我們首先研究了模型化合物的主客體絡(luò)合情況。模型化合物DMP5模擬了AB型單體的主體分子部分，GM模擬了具有長烷基鏈的客體分子部分。從圖2的1H NMR譜中可以明顯看到，模型客體GM吡啶環(huán)上的Hf消失，與吡啶環(huán)直接相連的烷基鏈上的Hg消失、Hh明顯向高場移動，這是由于受到了柱［5］芳烴空腔的屏蔽作用，說明模型客體GM部分吡啶環(huán)及與其直接相連的烷基鏈部分穿入了柱［5］芳烴的空腔中。之后通過熒光滴定實驗，測定了模型主客體之間的絡(luò)合常數(shù)為3.4 × 104L·mol-1，絡(luò)合比為1∶1。

圖2 模型化合物的主客體絡(luò)合研究。1H NMR譜圖(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)5 mmol/L GM;(b)5 mmol/L GM和DMP5;(c)5 mmol/L DMP5Fig.2 Study on the host-guest complexation of model compounds.Partial1H NMR spectra(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)5 mmol/L GM;(b)5 mmol/L GMand DMP5;(c)5 mmol/L DMP5

2.2 超分子聚合物的構(gòu)筑

我們首先使用1H-NMR實驗研究AB型單體的自組裝行為。圖4的1H-NMR譜圖呈現(xiàn)了明顯的濃度依賴性，隨著濃度的增加，苯環(huán)區(qū)和烷基區(qū)的質(zhì)子信號峰的裂分漸漸消失，且逐漸變寬。這些結(jié)果表明隨著濃度的增加，AB型單體自組裝形成了較大的聚集體。

二維擴散排序核磁共振實驗（DOSY）進(jìn)一步證明了濃度依賴的超分子聚合物的形成。如圖5（a）所示，當(dāng)氯仿中AB單體的濃度從5 mmol/L逐漸升至200 mmol/L時，擴散系數(shù)D發(fā)生了數(shù)量級的變化，從9.55× 10-10m2/s降至6.20× 10-11m2/s。DOSY實驗結(jié)果進(jìn)一步證明隨著濃度的升高，低聚物轉(zhuǎn)變成大的聚集體，并最終形成超分子聚合物。

如圖5（b）所示，在黏度實驗中，斜率發(fā)生了較為明顯的改變。在低濃度范圍內(nèi)，斜率為1.03，而在高濃度區(qū)間斜率上升至1.57，說明組裝體由低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的線形聚集體，臨界聚合濃度（CPC）為100 mmol/L。

圖3 (a)AB型單體的1H NMR譜圖（600 MHz,DMSO-d6,298 K)；(b)AB型單體的13C NMR譜圖(151 MHz,DMSO-d6,298 K);(c)AB型單體的高分辨率電噴霧電離質(zhì)譜Fig.3 (a)1H NMR spectrum(600 MHz,DMSO-d6,298 K)of AB monomer;(b)13C NMR spectrum(151 MHz,DMSO-d6,298 K)of AB monomer;(c)High-resolution electrospray ionization mass spectrum of AB monomer

圖4 不同濃度AB型單體的1H NMR譜圖(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)200 mmol/L;(b)167 mmol/L;(c)143 mmol/L;(d)125 mmol/L;(e)100 mmol/L;(f)83 mmol/L;(g)50 mmol/L;(h)25 mmol/L;(i)10 mmol/L;(j)5 mmol/LFig.4 1H NMR spectra(600 MHz,CDCl3,298 K)of AB monomer at different concentrations:(a)200 mmol/L;(b)167 mmol/L；(c)143 mmol/L;(d)125 mmol/L;(e)100 mmol/L;(f)83 mmol/L;(g)50 mmol/L;(h)25 mmol/L;(i)10 mmol/L;(j)5 mmol/L

圖5 (a)不同濃度的AB型單體的濃度依賴性擴散系數(shù)D(600 MHz,CDCl3,298 K);(b)AB型單體的黏度對濃度的雙對數(shù)圖；(c)100 mmol/L的AB型單體在氯仿中組裝形成的聚合物的SEM圖像Fig.5 (a)Concentration dependence of diffusion coefficient D(600 MHz,CDCl3,298 K)of AB monomer at different concentrations;(b)Log-log plot of specific viscosity of AB monomer versus the monomer concentration at 298 K;(c)SEM image of the polymer prepared from the self-organization of 100 mmol/LAB monomer in CHCl3

同時，從100 mmol/L的AB型單體的高濃度氯仿溶液中可以拉出長而細(xì)的絲狀纖維，通過圖5（c）的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到絲狀纖維粗細(xì)分布均勻，直徑大約為2 μm。SEM實驗進(jìn)一步地為在高濃度條件下形成了線形超分子聚合物提供了直接證據(jù)。

3 結(jié)論

本文利用柱［5］芳烴/Brooker部花青基團的主客體絡(luò)合體系，設(shè)計合成了一種基于柱［5］芳烴的AB型單體分子，高濃度下成功構(gòu)筑了線形超分子聚合物。1H-NMR，DOSY和SEM等表征手段表明該組裝體的形成是濃度依賴的，其臨界聚合濃度（CPC）為100 mmol/L。此外，從AB型單體的高濃度溶液中可拉出長而細(xì)的直徑大約為2 μm的絲狀纖維。本研究可能為將來制備適應(yīng)性智能材料以及超分子聚合物的發(fā)展提供更多可能。