黃土與其礦物顆粒表面水膜類型及其定量表征

劉佳婷，付昱凱，李同錄，趙晨曦，李 萍，侯曉坤，胡向陽

（1.長安大學(xué)地質(zhì)工程與測繪學(xué)院, 陜西 西安 710054；2.黃土高原水循環(huán)與地質(zhì)環(huán)境教育部野外科學(xué)觀測研究站, 甘肅 正寧 745399；3.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所, 北京 100029；4.中國電建集團(tuán)西北勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司, 陜西 西安 710065）

非飽和土是一個(gè)固-液-氣三相體系，土-水相互作用是其物理力學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在因素[1]。土顆粒表面水與土顆粒間存在強(qiáng)烈的離子吸附力與范德華力[2]，這些力是引起土的持水性、吸力、滲透性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及冰點(diǎn)發(fā)生變化的根源。

經(jīng)典土力學(xué)將土粒表面的負(fù)電荷和周圍偶極水分子、陽離子等組成的水膜稱為結(jié)合水，結(jié)合水分為強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水，即所謂的雙電層，雙電層之外的水被稱為自由水[3]，一般認(rèn)為強(qiáng)、弱結(jié)合水的界限含水率為塑限。但在一些文獻(xiàn)中，對(duì)土粒周圍的水膜類型也有其他不同的表述，如Ning Lu 等[4]把土顆粒周圍的水都認(rèn)為是吸附水，并分為緊密吸附和吸附膜2 種類型，相當(dāng)于上述的強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水。曾立峰等[5]根據(jù)孔隙水的性質(zhì)將其分為收縮膜、吸附水和毛細(xì)水3 種類型，由于表面張力的作用，水-氣交界面會(huì)像張緊的彈性薄膜一樣將接觸點(diǎn)附近的顆粒聚攏在一起，作者所述的收縮膜屬于毛細(xì)現(xiàn)象，這種劃分在機(jī)理上不明確。近年來，核磁共振技術(shù)被用于測試土中吸附水的含水率，田慧會(huì)等[6]將土中的水分為吸附水、毛細(xì)水和重力水，利用核磁共振方法測試了3 種不同黏性土的吸附水含量，測得的含水率與塑限比較接近，其測試的吸附水相當(dāng)于強(qiáng)結(jié)合水。何攀等[7]基于核磁共振與氮吸附技術(shù)研究不同含鹽量黃土試樣的結(jié)合水膜厚度，得到土體內(nèi)結(jié)合水含水率為11.67%～18.89%，該結(jié)果也與試樣的塑限比較接近。Baker 等[8]用吸力確定吸附水與毛細(xì)水的界限，認(rèn)為孔隙水的最大張力即氣化值為80～400 kPa，大于氣化值的吸力所對(duì)應(yīng)的孔隙水為吸附水，他們所謂的吸附水包含了強(qiáng)、弱結(jié)合水?？梢姴煌髡邔⒔Y(jié)合水和吸附水的概念混用。王鐵行等[9]用等溫吸附法和熱重分析法確定了黃土強(qiáng)、弱結(jié)合水的界限含水率，強(qiáng)結(jié)合水含水率為0%～2.70%，弱結(jié)合水含水率為2.70%～6.61%，與液塑限所界定的強(qiáng)弱結(jié)合水差異非常大。由此可見，對(duì)土粒周圍水膜類型認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一，不同的測試方法得出的界限含水率差異大。等溫吸附法測得的是土粒表面所吸附空氣中的水分含量，即使在濕度很高甚至飽和蒸汽壓下，所吸附的水量也很小，因此等溫吸附測試的水膜并非傳統(tǒng)意義上的強(qiáng)、弱結(jié)合水，應(yīng)當(dāng)將其單獨(dú)作為吸附水膜劃分出來，吸附水膜外圍才可以考慮結(jié)合水。

土粒周圍的水膜是微觀存在，目前通過直接的微觀測量對(duì)其定量表征較難實(shí)現(xiàn)，一般通過常規(guī)物理試驗(yàn)測定，較為常見的測試方法有熱重分析法、容量瓶法、等溫吸附法、離子交換法[10]，目前利用這些方法測定的結(jié)果并沒有明確界定吸附水和結(jié)合水。本文將黃土顆粒表面水膜分為單層吸附水、多層吸附水、強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水和自由水等5 種類型，取甘肅正寧黃土地層中的第二層黃土試樣（L2），該層黃土屬于Q2離石黃土的最上面一層黃土。對(duì)黃土顆粒集合體和組成黃土的單礦物顆粒利用等溫吸附法和液限、塑限試驗(yàn)，對(duì)水膜之間的界限含水率進(jìn)行了定量表征，試驗(yàn)結(jié)果有助于揭示黃土土-水作用的本質(zhì)。

1 土中水的類型

盡管傳統(tǒng)土力學(xué)雙電層理論很好地解釋了黏性土的一系列物理力學(xué)現(xiàn)象，但進(jìn)一步分析土顆粒和水分子間的相互作用，發(fā)現(xiàn)這一劃分比較粗糙。張一敏[11]將強(qiáng)結(jié)合水中靠近土粒表面的部分定義為吸附水，吸附水包含單層吸附和多層吸附2 類，吸附水之外才是強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水。這種水膜類型劃分與試驗(yàn)結(jié)果比較吻合，圖1 是其土顆粒和水分子間電分子力相互作用的概念模型[11]。

圖1 土顆粒周圍的水膜類型（改自張一敏[11]）Fig.1 Types of water film around a soil particle(after Zhang Yimin[11])

根據(jù)該模型，當(dāng)干燥礦物顆粒與水分子接觸時(shí)，在電場作用下顆粒表面會(huì)吸附極化水分子，顆粒表面的能量中和表面的電荷。當(dāng)相對(duì)水汽壓很低時(shí)，在顆粒表面形成1 層吸附水層，吸力的來源是水的偶極分子與顆粒表面離子之間的靜電吸引，該引力作用半徑為1 個(gè)水分子直徑。

離顆粒表面超出水分子直徑的地方，被吸附的水分子層靠范德華力維持，水的偶極子以正極或負(fù)極靠攏吸著點(diǎn)而呈定向排列，這樣就形成了多層吸附水分子。吸附水層的厚度隨礦物成分或親水性有所不同，吸附水的偶極分子失去其活動(dòng)性，不能溶解鹽類，不傳遞靜水壓力，喪失液體的特性，又稱固態(tài)水[12]。

當(dāng)土粒周圍水分增加，顆粒表面吸附水未平衡掉的分子引力又可吸引更多的極化水分子，此時(shí)在吸附水的周圍形成結(jié)合水。結(jié)合水與顆粒表面的結(jié)合力比吸附水與顆粒表面的結(jié)合力弱。結(jié)合水的內(nèi)層，即靠近吸附水的層受到的吸引力強(qiáng)，稱強(qiáng)結(jié)合水，結(jié)合水外層受到的吸引力明顯變?nèi)?，稱弱結(jié)合水。吸附水與結(jié)合水屬于薄膜水，當(dāng)土顆粒繼續(xù)被潤濕到超過薄膜水時(shí)，土體中形成自由水。

單層吸附、多層吸附和強(qiáng)結(jié)合水的界限含水率可以通過等溫吸附試驗(yàn)確定，強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水和自由水的界限含水率分別為塑限和液限。

2 土粒薄膜水界限含水率的測定

2.1 試樣準(zhǔn)備

采取甘肅正寧L2黃土試樣，該層黃土結(jié)構(gòu)和顆粒較為均勻，試驗(yàn)測得其基本物理指標(biāo)為：比重2.70，天然密度1.59 g/cm3，含水率12.7%，干密度1.41 g/cm3，塑限16.3%，液限28.2%，塑性指數(shù)11.9。

黃土由各種原生礦物顆粒和次生膠結(jié)物構(gòu)成，對(duì)該土樣做X 衍射分析，結(jié)果如圖2 所示，測得每種礦物含量如表1 所示。可以看出，該黃土中的石英、長石、方解石總量為79.7%，蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石等黏土礦物含量分別為7.8%、7.1%、2.9%，2.5%。

圖2 黃土試樣X 射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of the loess specimen

表1 黃土及各礦物試樣X-射線衍射分析結(jié)果Table 1 Results of X-ray diffraction analysis of loess and minerals

為了研究單礦物對(duì)水分子的吸附能力，制備石英、長石、方解石、伊利石、蒙脫石、高嶺石礦物粉末，分別對(duì)每種礦物進(jìn)行X 衍射分析，結(jié)果一并列于表1 中，可見每種礦物的純度達(dá)90%以上。

Skemption 等[13]發(fā)現(xiàn)粒徑2 μm 以下土粒對(duì)土的性質(zhì)影響顯著，美國ASTM 標(biāo)準(zhǔn)也將2 μm 作為黏粒和粉粒的界線。為了進(jìn)一步研究＜2 μm 和＞2 μm 顆粒的吸附特性，采用靜水沉降法對(duì)礦物樣品進(jìn)行分選，對(duì)黃土試樣及分選后的礦物做顆粒分析，其粒徑分布曲線如圖3 所示，可見，礦物顆?？擅黠@分為2 組，黃土與粗礦物顆粒的曲線比較吻合。

圖3 黃土及其礦物的粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of loess and its minerals

2.2 試驗(yàn)方法

等溫吸附法可測定樣品在恒定溫度、不同相對(duì)濕度下吸附水汽達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量[14]，通過吸附含水率與相對(duì)濕度關(guān)系曲線的形態(tài)分析，可確定單層與多層吸附及多層吸附與強(qiáng)結(jié)合水的界限含水率。

取L2黃土散土樣和分選好的礦物樣品，在250 °C下烘干，顆粒表面的薄膜水在200～250 °C 下可以完全脫去[15]，因此認(rèn)為該溫度下烘干的土樣不含薄膜水。試驗(yàn)時(shí)，先配置表2 所列的9 種過飽和溶液和蒸餾水，分別倒入保濕器的底部，在密封環(huán)境下它們具有不同的相對(duì)濕度。用分析天平快速稱取5～10 g 烘干后的黃土試樣和礦物樣品各10 份，裝入小鋁盒中后分別放入10 個(gè)不同相對(duì)濕度的保濕器中，并用涂有凡士林的蓋子密封，密封15 d 后，打開保濕器，快速稱重，計(jì)算其含水率。前期試驗(yàn)表明，保濕器中密封15 d，試樣和周圍空氣中的水分能充分平衡。以含水率為縱坐標(biāo)、相對(duì)濕度為橫坐標(biāo)作出等溫吸附曲線。

表2 不同過飽和溶液對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度值Table 2 Relative humidity of different supersaturated solutions

除以上吸附試驗(yàn)外，對(duì)黃土和礦物試樣都分別做了液限、塑限試驗(yàn)[16]。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

圖4 是黃土的等溫吸附曲線，該曲線與國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）劃分的Ⅱ型等溫線形態(tài)吻合，Ⅱ型曲線的形態(tài)呈S 型，通常代表單層吸附到多層吸附的過程[17]。

圖4 黃土等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curve of loess soil

在圖4 曲線上，RH=0.12 處是第1 個(gè)拐點(diǎn)，縱坐標(biāo)為單層吸附水膜與多層吸附水膜的界限含水率；RH=0.69 處是第2 個(gè)拐點(diǎn)，縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)多層吸附水膜與強(qiáng)結(jié)合水的界限含水率。RH=0.12～0.69 之間，多層吸附含水率隨相對(duì)濕度線性緩慢增加，RH＞0.69 后，含水率增速明顯加快，吸附水外圍開始形成強(qiáng)結(jié)合水。

圖5 為石英、長石和方解石2 種粒徑（＜2 μm 和＞2 μm）礦物顆粒的等溫吸附曲線?？梢钥闯銮€形態(tài)都符合IUPAC 的Ⅱ型等溫吸附線。

圖5 非黏土礦物的等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of non-clay minerals

石英是不親水的礦物，可以看出，＞2 μm 的石英顆粒吸附能力很弱，應(yīng)只有單層吸附；＜2 μm 的石英顆粒曲線的第1 個(gè)拐點(diǎn)出現(xiàn)在RH=0.69 處，也屬于單層吸附，其顆粒小，比表面積大，單層吸附水的量比粗顆粒高。

長石和方解石等溫吸附曲線在前半部分相似，＜2 μm 的顆粒吸附能力略高于＞2 μm 的顆粒，曲線的第1 個(gè)拐點(diǎn)，長石出現(xiàn)在RH=0.85 處，方解石出現(xiàn)在RH=0.75 處，和石英顆粒一樣，此處對(duì)應(yīng)單層吸附。

圖6 為蒙脫石、伊利石和高嶺石3 種黏土礦物的等溫吸附曲線，從曲線可以看出，蒙脫石的吸附能力遠(yuǎn)高于其他2 種黏土礦物，伊利石的吸附能力明顯高于高嶺石，高嶺石的吸附能力與非親水的礦物石英、長石和方解石相當(dāng)。3 種黏土礦物從單層吸附到多層吸附過程的特征濕度均為RH=0.12，蒙脫石從多層吸附到強(qiáng)結(jié)合水的濕度分界點(diǎn)為RH=0.69，伊利石和高嶺石則是在RH=0.75 后過渡為強(qiáng)結(jié)合水。蒙脫石＜2 μm 的顆粒吸附能力明顯高于＞2 μm 的顆粒，而伊利石和高嶺石受粒徑的影響不大，伊利石的2 條曲線上下交錯(cuò)，高嶺石的2 條曲線很接近。整體來說，各礦物2 種粒徑顆粒的等溫吸附曲線形態(tài)一致，曲線拐點(diǎn)處的相對(duì)濕度值也相同。

圖6 黏土礦物的等溫吸附曲線Fig.6 Isothermal adsorption curve of clay minerals

圖7 將以上各種礦物粒徑＜2 μm 和＞2 μm 的等溫吸附曲線放在一起便于對(duì)比，黃土顆粒粒徑以＞2 μm為主，放在圖7（b）中。從圖7 中不同礦物的吸附曲線都可以看出，黃土中的蒙脫石和伊利石是2 種吸附能力最強(qiáng)的黏土礦物，石英、長石、方解石和高嶺石都屬于吸附能力弱的礦物，其中石英、長石、方解石只有單層吸附。結(jié)合表1 可見，黃土中含量多的石英、長石、方解石，吸附能力很弱，對(duì)黃土中吸附水的貢獻(xiàn)小。高嶺石在黃土中含量少，吸附能力低，對(duì)黃土中吸附水的貢獻(xiàn)也??；含量較少的蒙脫石和伊利石，吸附能力強(qiáng)，是黃土中吸附水的主要來源。

圖7 不同礦物吸附能力的對(duì)比Fig.7 Comparison of adsorption capacities of different minerals

將黃土中各類礦物的吸附水含水率按照黃土礦物含量比率換算成黃土中總的吸附水含水率，并與實(shí)測的黃土吸附水含水率比較，如圖8 所示，可以看出曲線比較接近，說明黃土試樣與其中單礦物等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果比較一致。

圖8 黃土實(shí)測吸附含水率與換算結(jié)果對(duì)比Fig.8 Comparison of the measured adsorption moisture content of loess soil with the conversion results

將黃土和3 種黏土礦物液限、塑限的測定結(jié)果列于表3。石英、長石和方解石為無黏性礦物，沒有塑性，未進(jìn)行測定[18]。

表3 黃土試樣及其黏土礦物的液限、塑限測定結(jié)果Table 3 Liquid limit and plastic limit of the loess specimen and clay minerals

3 土粒表面水膜類型的定量表征

綜合以上分析結(jié)果，可將黃土試樣及其單一礦物的表面吸附水分子的界限含水率列于表4 中，其中，單層吸附水到多層吸附水的界限含水率用ws表示，多層吸附水到強(qiáng)結(jié)合水的界限含水率用wm表示，強(qiáng)結(jié)合水到弱結(jié)合水的界限含水率為塑限wP對(duì)應(yīng)的含水率，弱結(jié)合水到自由水的界限含水率為液限wL對(duì)應(yīng)的含水率。

表4 各水膜類型的界限含水率Table 4 Boundary water contents of the water film

單層吸附含水率還可以通過經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算。Langmuir[19]最早提出固體對(duì)氣體只有單分子層吸附，后來Brunaeur 等[20]認(rèn)為氣體分子在固體表面是多層吸附，并建立了一種多層吸附模型，命名為“BET 模型”，對(duì)于水汽分子的吸附，BET 模型的方程如下：

式中：w—RH對(duì)應(yīng)的含水率；

RH—相對(duì)濕度；

wm—單層吸附水含水率；

c—和吸附材料有關(guān)的常數(shù)。

Likos 等[21]認(rèn)為，BET 模型的吸附曲線在相對(duì)濕度小于40%范圍內(nèi)基本呈線性變化，因此將式（1）變?yōu)槿缦碌男问?

分別在黃土試樣和其各礦物的等溫吸附曲線上取相對(duì)濕度小于40%時(shí)對(duì)應(yīng)的含水率數(shù)據(jù)，以RH為橫坐標(biāo)，以RH/[w(1-RH)]為縱坐標(biāo)作圖，用直線擬合，如圖9 所示，其斜率為(c-1)/(wmc)，截距為1/(wmc)，根據(jù)其斜率和截距可求得單層吸附水含水率為wm值，結(jié)果如表5 中第1 列數(shù)據(jù)。表5 中第2 列數(shù)據(jù)是通過等溫吸附試驗(yàn)測定的單層吸附含水率，與第1 列中利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

圖9 BET 模型的線性擬合Fig.9 Linear fit of the BET model

表5 單層吸附含水率的試驗(yàn)值和經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值Table 5 Experimental results of the single-layer adsorption moisture content and empirical formula calculation results

從表5 中數(shù)據(jù)可以看出，2 種方法得到的單層含水率結(jié)果有一定差異，相對(duì)差值在35%之內(nèi)，其中非黏土礦物的差異總體偏大，黏土礦物差異偏小，黏土礦物中吸附能力最強(qiáng)的蒙脫石差異最小。由于吸附水含水量本來就很少，很小的含水率變化就會(huì)引起很大的相對(duì)差值，另外由于BET 模型沒有考慮不同礦物性質(zhì)的差異，并假定表面是均勻的，這也導(dǎo)致其計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果有一定偏差。參考BET 模型計(jì)算結(jié)果，可見用等溫吸附曲線上的拐點(diǎn)確定單層吸附含水率的方法是可行的。

4 界限含水率與基質(zhì)吸力的關(guān)系

土顆粒與水的相互作用可通過基質(zhì)吸力與含水率的關(guān)系，即土-水特征曲線（SWCC）來反映[22]。Kelvin方程定義了濕度和吸力的物理關(guān)系，高吸力段的土-水特征曲線可以利用Kelvin 方程將等溫吸附曲線的相對(duì)濕度換算成吸力獲得[23]，Kelvin 方程如下：

式中：ua-uw—基質(zhì)吸力；

RH—相對(duì)濕度；

T—熱力學(xué)溫度，取296.16 K；

vw—?dú)怏w摩爾體積，為0.018 m3/kmol；

R—摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/（mol·K）。

本次試驗(yàn)利用濾紙法測定了黃土試樣的SWCC，其中高吸力段補(bǔ)充了圖4 等溫吸附曲線轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)點(diǎn)，獲得全吸力段SWCC，如圖10 所示。圖10 中標(biāo)出了界限含水率及其對(duì)應(yīng)的基質(zhì)吸力，單層吸附水的吸力大于2×105kPa，多層吸附水的吸力范圍為5×104～2×105kPa；強(qiáng)結(jié)合水的吸力范圍為60～5×104kPa；弱結(jié)合水的吸力范圍為15～60 kPa，自由水的吸力小于15 kPa，該階段仍然存在基質(zhì)吸力，這是因?yàn)槊?xì)水具有一定的表面張力。

圖10 黃土試樣SWCC 上的各類水膜界限含水率Fig.10 Boundary moisture content of various types of water film on SWCC of the loess sample

5 結(jié)論

（1）黃土中的吸附水主要是由蒙脫石和伊利石產(chǎn)生，石英、長石、方解石和高嶺石都屬于非親水礦物。

（2）非親水礦物石英、長石和方解石顆粒表面主要是單層吸附，細(xì)小顆粒比表面積大，吸附水量略高。

（3）黃土顆粒表面水膜可分單層吸附水、多層吸附水、強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水和自由水5 種類型，可用等溫吸附試驗(yàn)和液限、塑限試驗(yàn)定量表征。

（4）用界限含水率可以在SWCC 上界定出不同水膜類型的吸力范圍，可由此確定各類水膜與土粒之間的作用力強(qiáng)弱。