用平行雙樣測定結(jié)果相對偏差限值評估方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)重復(fù)性限合理性的研究

王澤榮 劉 茜 范 爽 張百慧 郭 超黎家銘* 杜禎宇 李玉武，

(1.國環(huán)綠洲(固安)環(huán)境科技有限公司，河北 廊坊 065500；2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029；3.國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029)

為配合實(shí)施環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染源排放限值標(biāo)準(zhǔn)，生態(tài)環(huán)境部每年都有大批環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)，有大批監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)頒布執(zhí)行，也有大批監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)在生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)上征求意見?；趨f(xié)作實(shí)驗(yàn)得到的分析方法性能指標(biāo)檢出限、測定下限、精密度(重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和重復(fù)性限，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性限)、正確度經(jīng)技術(shù)評審后，才能寫入分析方法標(biāo)準(zhǔn)文本。其中重復(fù)性限和再現(xiàn)性限是日常分析工作質(zhì)控措施的重要依據(jù)。方法驗(yàn)證報(bào)告公布了全部原始測量數(shù)據(jù)。由于數(shù)據(jù)量大，很難對方法驗(yàn)證報(bào)告中精密度數(shù)據(jù)逐一進(jìn)行審核并進(jìn)行客觀判斷。用再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团袛嗥浜侠硇允怯行Ъ夹g(shù)手段之一[1]。將實(shí)際檢測工作質(zhì)控規(guī)范中有明確規(guī)定的平行雙樣測定結(jié)果相對偏差限值應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)文本中重復(fù)性限的審核，對于提高分析方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)質(zhì)量，指導(dǎo)相關(guān)工作，具有重要意義。

以環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域土壤、沉積物及固廢樣品中無機(jī)元素不同分析方法標(biāo)準(zhǔn)為例，考察了已頒布執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)文本和已在生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)公開征求意見的分析方法性能指標(biāo)重復(fù)性限。將重復(fù)性限轉(zhuǎn)化為相對偏差后，與日常檢測工作質(zhì)控限值進(jìn)行了比較。研究工作基于下列兩個角度：1)根據(jù)目前現(xiàn)行有效的平行測定相對偏差限值，方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)有多大比例符合質(zhì)控要求？2)根據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證結(jié)果，平行測定相對偏差限值有無改進(jìn)可能？期望檢測工作質(zhì)控規(guī)范能不斷改進(jìn)，滿足實(shí)際工作需要。

1 計(jì)算方法

1.1 重復(fù)性限

1.2 相對偏差及限值

兩次平行雙樣測定結(jié)果的絕對偏差占平均值的百分比。計(jì)算公式為：

表1 平行雙樣測定結(jié)果室內(nèi)相對偏差限值Ⅰ

表2 平行雙樣測定結(jié)果室內(nèi)相對偏差限值Ⅱ

1.3 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算值

實(shí)驗(yàn)室間相對偏差經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚4]計(jì)算值按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 用相對偏差限值考察分析方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量

目前標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中沒有對(土壤重金屬)分析方法重復(fù)性限r(nóng)數(shù)據(jù)合理性進(jìn)行評估的判據(jù)。但日常檢測工作質(zhì)控規(guī)范[4-5]中有土壤重金屬平行樣測定結(jié)果相對偏差的限值。為評估方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)精密度，將精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果中重復(fù)性限r(nóng)(%)轉(zhuǎn)化為兩次測定結(jié)果的相對偏差(RD，%)后按平行樣質(zhì)控限值進(jìn)行評估。根據(jù)重復(fù)性限定義，在重復(fù)性條件下，兩次樣品測定結(jié)果差值不能大于重復(fù)性限。如果將差值除以兩次結(jié)果平均值，則可以表示為r(%)。根據(jù)平行樣相對偏差定義，RD(%)=|x1-x2|/(x1+x2)×100%，重復(fù)性限與相對偏差的關(guān)系可表示為，r(%)=2×RD(%)。

基于上述思路及計(jì)算方法，考察了地質(zhì)部和生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)上近年來公開發(fā)表的測定土壤-沉積物、固體廢物(全消解樣品)中無機(jī)元素的波長色散X射線熒光光譜(WD-XRF)法、能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、火焰原子吸收光譜(F-AAS)法和石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法標(biāo)準(zhǔn)文本和方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證報(bào)告中重復(fù)性限數(shù)據(jù)，將重復(fù)性限轉(zhuǎn)化為相對偏差列入表3。表3中同時列出了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行測定結(jié)果相對偏差限值I[4]；根據(jù)Horwiztz經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚5]計(jì)算得到的限值Ⅲ。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合數(shù)據(jù)來源，限值Ⅲ可以理解為實(shí)驗(yàn)室間平行樣相對偏差。圖1直觀展示了不同含量對應(yīng)的相對偏差的分布情況及限值I(用紅色實(shí)線表示)和限值Ⅲ(用綠色虛線表示)區(qū)域。位于紅色實(shí)線和綠色虛線下面的相對偏差數(shù)據(jù)點(diǎn)表示合格。

從表3和圖1可以看出，由不同分析方法標(biāo)準(zhǔn)(或不同來源相同分析方法標(biāo)準(zhǔn))中重復(fù)性限轉(zhuǎn)化得到的平行樣相對偏差合格率有明顯區(qū)別。地質(zhì)部門頒布的ICP-OES(土壤)和ICP-MS(土壤)標(biāo)準(zhǔn)，生態(tài)環(huán)境部頒布的ICP-OES(土壤)、ICP-MS(土壤-電熱板)、土壤-固廢-AAS及土壤-ED-XRF(征求意見稿)標(biāo)準(zhǔn)中重復(fù)性限對應(yīng)的平行樣結(jié)果相對偏差符合率均大于90%。部分分析方法標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的平行樣相對偏差合格率僅為60%～70%，均與固廢樣品有關(guān)。從圖1可以看出，對于低含量區(qū)域，基于Horwitz經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算的相對偏差限值嚴(yán)于規(guī)范要求；對于高含量區(qū)域，則比規(guī)范要求寬松。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算值是一個平滑的函數(shù)值，不像限值Ⅰ計(jì)算公式為一個區(qū)間函數(shù)。

表3 部分分析標(biāo)準(zhǔn)中基于重復(fù)性限轉(zhuǎn)化的相對偏差考察

圖1 部分分析方法標(biāo)準(zhǔn)中基于重復(fù)性限轉(zhuǎn)化的相對偏差考察Figure 1 Investigation of relative deviation based on repeatability limit parameter from some analytical standards.

平行樣相對偏差合格率的差別是否反映了分析方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)質(zhì)量，值得關(guān)注。推廣使用此判據(jù)有利于提高和改善分析方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2.2 平行雙樣結(jié)果相對偏差限值標(biāo)準(zhǔn)比較

針對農(nóng)業(yè)土壤重金屬，質(zhì)控規(guī)范[4]規(guī)定了不同含量條件下，平行雙樣測定結(jié)果相對偏差限值(以下簡稱限值Ⅱ)。環(huán)境部相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[15]也采用了此限值。表4列出了ED-XRF分析方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中根據(jù)26家實(shí)驗(yàn)室測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得到的部分樣品重金屬元素在不同含量條件下的重復(fù)性限，由重復(fù)性限換算得到的相對偏差以及對應(yīng)的相對偏差限值Ⅰ、限值Ⅱ和限值Ⅲ。表4是根據(jù)全部驗(yàn)證樣品重金屬含量大于測定下限測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)的不同判據(jù)條件下相對偏差合格率。

表4 部分樣品重金屬ED-XRF測定結(jié)果相對偏差符合性評估示例

續(xù)表(4)

從表4還可以看出，限值Ⅰ、限值Ⅲ與元素?zé)o關(guān)，與樣品中元素含量有關(guān)。限值Ⅱ與元素和含量有關(guān)。限值Ⅰ明顯嚴(yán)于限值Ⅱ、限值Ⅲ。限值Ⅲ基本上在限值Ⅰ和限值Ⅱ兩者之間。其優(yōu)點(diǎn)是限值Ⅱ中沒有涉及的一些目標(biāo)元素，例如Co、V、Mn、Mo、Sb，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途梢愿鶕?jù)元素含量估算其限值。根據(jù)方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中的重復(fù)性限轉(zhuǎn)換得到的相對偏差限值，基本上都符合限值Ⅰ要求。部分樣品在限值Ⅰ或限值Ⅲ邊緣上，但均小于限值Ⅱ。這表明土壤重金屬ED-XRF分析方法驗(yàn)證精密度數(shù)據(jù)基本符合相關(guān)要求。表5數(shù)據(jù)和圖2表明，標(biāo)準(zhǔn)涉及的12個目標(biāo)元素其含量大于測定下限時，大部分相對偏差數(shù)值小于平行樣相對偏差質(zhì)控限值。符合率為91.2%。194個測量數(shù)據(jù)中有17個大于限值。按元素統(tǒng)計(jì)，Cr、V、Co、Cd、Sb分別有2、10、1、1和3個數(shù)據(jù)大于限值，符合率分別為88.9%，44.4%，94.4%，91.6和81.2%。其他元素為100%。V合格率為44.4%，有明顯差異的共5個數(shù)值。不同元素的平行樣相對偏差大小大體上反映了分析測定的難易程度。V在測試過程中受到Ti、Ba等元素干擾，部分實(shí)驗(yàn)室沒有有效扣除其干擾可能是合格率不高的原因。日常檢測工作中應(yīng)倍加關(guān)注。如果將相對偏差限值放寬到實(shí)驗(yàn)室間相對偏差(限值Ⅲ)，總體合格率可以達(dá)到97.4%，V的合格率升高到88.9%。

表5 基于不同判據(jù)重金屬ED-XRF測定結(jié)果相對偏差符合性評估

2.3 平行樣實(shí)測數(shù)據(jù)相對偏差符合率考察

ED-XRF方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中同時安排了相同樣品(沉積物標(biāo)樣和土壤標(biāo)樣)平行制備的樣品在三家實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的相對偏差數(shù)據(jù)參與評估。相同樣品分別采用塑料環(huán)鑲邊法和硼酸墊底鑲邊法壓片，分別在三家不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試。目標(biāo)元素包括As、Cu、Zn、Ni、V、Mn、Pb、Cr。三家實(shí)驗(yàn)室平行雙樣測定結(jié)果相對偏差用不同顏色圓圈表示，其分布見圖2。圖2同樣顯示了限值Ⅰ和限值Ⅲ區(qū)域(分別用紅色實(shí)線和綠色虛線表示)。個別樣品中部分元素相對偏差略大于限值Ⅰ或在限值Ⅲ邊緣上，但都小于限值Ⅱ。這表明平行制樣的直接測定結(jié)果，與基于重復(fù)性限換算得到的相對偏差結(jié)果基本一致，也基本滿足平行雙樣測試結(jié)果精密度要求。168個數(shù)據(jù)中，以限值Ⅲ為判據(jù)，涉及5個數(shù)據(jù)不合格，合格率為97.0%。5個不合格數(shù)據(jù)中，太湖沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品Cr元素3個實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)相對偏差分別為11%、13%、14%，顯示出相同趨勢。對應(yīng)的限值Ⅱ?yàn)?2%，限值Ⅲ為20%。這可能與樣品制備有關(guān)。其他3個不合格數(shù)據(jù)涉及松花江沉積物標(biāo)樣As，滇池沉積物標(biāo)樣Ni，海河沉積物Ni，相同平行雙樣分別在三家實(shí)驗(yàn)室測試，僅有1家實(shí)驗(yàn)室相對偏差不合格，說明與樣品制備無關(guān)，與測試應(yīng)用程序有關(guān)。

圖2 土壤樣品三家實(shí)驗(yàn)室ED-XRF室內(nèi)平行雙樣實(shí)測結(jié)果相對偏差考察Figure 2 Investigation of the relative deviation of the actual measurement results of ED-XRF parallel determination of soil samples in three laboratories.

3 結(jié)論

1)根據(jù)分析方法性能指標(biāo)重復(fù)性限轉(zhuǎn)化得到的平行雙樣測定結(jié)果相對偏差，與日常檢測質(zhì)控規(guī)范中的相對偏差限值比較，發(fā)現(xiàn)不同分析方法標(biāo)準(zhǔn)以及不同文獻(xiàn)來源分析方法標(biāo)準(zhǔn)相對偏差合格率存在明顯區(qū)別。此判據(jù)為有效判斷方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量提供了技術(shù)手段。

2)對應(yīng)于不同目標(biāo)元素，ED-XRF分析方法顯示出不同測試精密度。由于干擾元素的原因，V 元素ED-XRF分析方法平行雙樣測定結(jié)果相對偏差不符合質(zhì)控要求的風(fēng)險較高。建議根據(jù)實(shí)際需要適當(dāng)放寬限值。

3)分析方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中重復(fù)性限數(shù)據(jù)為相對偏差限值的改進(jìn)提供了有效基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。建議采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算值作為平行雙樣測定結(jié)果相對偏差限值，用于日常檢測工作固體樣品重金屬測定結(jié)果質(zhì)量控制。