納氏試劑分光光度法測定鋁灰渣浸出液中的氨氮含量

呂長寬 曾志平 施意華 唐碧玉 張征蓮

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

氮是所有生物必需的營養(yǎng)元素，也是維持生物體結(jié)構(gòu)組成和進(jìn)行所有生物化學(xué)過程的基礎(chǔ)[1]。環(huán)境中適量的氨氮可作為植物的肥料，促進(jìn)植被的生長，但過量的氨氮則會造成嚴(yán)重的土壤貧瘠、土壤酸化、改變土壤中離子組成及其強(qiáng)度等問題；過量的氨氮還會隨著降水向下遷移，進(jìn)而導(dǎo)致地下水或地表水受到污染[2-3]。近幾年，由于鋁工業(yè)的大量發(fā)展，產(chǎn)生的鋁灰渣也越來越多，導(dǎo)致出現(xiàn)很多鋁灰渣不規(guī)范堆放的現(xiàn)象，隨著氣候的變化和時間的推移，暴露在空氣中的鋁灰渣與水接觸后，引起鋁灰渣中的氮化鋁發(fā)生水解[4-6]，使得浸出液中含有大量氨氮。由于氨氮本身具有絡(luò)合Cu、Cd、Zn等重金屬離子的能力，將重金屬離子遷移到水土中，造成重金屬污染問題，嚴(yán)重改變了整個生態(tài)環(huán)境的平衡，且在微生物作用下，水中的銨根離子會轉(zhuǎn)化成硝酸根，長期飲用氨氮濃度高的水，對人體健康極為不利[7]。因此，關(guān)注鋁灰渣浸出液中的氨氮量對土壤和水環(huán)境污染問題具有重要意義。

目前檢測廢渣、廢氣、水質(zhì)等樣品中氨氮量的方法很多，有納氏試劑分光光度法[8-9]、全自動流動注射-分光光度法[10]、離子色譜法[11]、氣相分子吸收光譜法[12]等。由于納氏試劑分光光度法具有操作相對快速簡單、成本低、靈敏度高等優(yōu)勢，常被用于各種樣品中氨氮量的測定，為我國開展生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作提供了保障。與標(biāo)準(zhǔn)GB 5086.1—1997相比，本文中翻轉(zhuǎn)振蕩14 h即可達(dá)到結(jié)果最大值，縮短了振蕩時間；采用離心加0.45 μm親水性聚四氟乙烯濾膜過濾，較傳統(tǒng)的濾紙過濾方式，縮短了過濾時間，避免了有機(jī)物的干擾，降低了空白值，檢出限更低；在浸出液濃度高的前提下，對于高濃度干擾離子的消除，不需要通過蒸餾處理，直接對樣品進(jìn)行稀釋以及減少稀釋液移取量，加入適量酒石酸鉀鈉溶液即可消除干擾。方法操作簡便、快速，結(jié)果精密度高，可用于批量鋁灰渣浸出液中氨氮量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

EV-300紫外分光光度計(美國賽默飛世爾科技公司)，ICS-1100型離子色譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，iCAP 6000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，F(xiàn)E20實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，YKZ-08全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩器(長沙永樂康醫(yī)療設(shè)備有限公司)，YKS-08水平振蕩器(長沙永樂康醫(yī)療設(shè)備有限公司)，L550型離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)。

氟、氯、鋁、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為1 000 μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，氯化銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，酒石酸鉀鈉(西隴科學(xué)股份有限公司)，氫氧化鈉(西隴科學(xué)股份有限公司)，碘化鉀(西隴科學(xué)股份有限公司)，碘化汞(天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 μg/mL)、氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作液(10.00 μg/mL)、酒石酸鉀鈉溶液和納氏試劑配制同標(biāo)準(zhǔn)[13]。

實驗所用氯化銨試劑為優(yōu)級純試劑，其他試劑均為分析純試劑；實驗用水均為無氨蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

從某回收工廠取回的鋁灰渣樣品進(jìn)行破碎并過0.150 mm的篩網(wǎng)，將過篩后的樣品進(jìn)行混勻，備用。

1.2.2 浸出液的制備

對鋁灰渣樣品進(jìn)行含水率測定后，稱取100 g樣品(精確至0.1 g)于2 L提取瓶中，按固液比為1∶10(kg/L)以及樣品含水率計算出所需水體積，加入水，蓋緊瓶蓋，搖勻，將提取瓶固定在全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，振蕩14 h后，取下提取瓶。取部分浸出液于100 mL離心管中，在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的離心機(jī)上離心15 min，將上清液過0.45 μm親水性聚四氟乙烯濾膜，收集濾液待測。同時做空白實驗。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

準(zhǔn)確移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的10.00 μg/mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于8支50 mL的比色管中，加水至刻度，得到相應(yīng)氨氮量分別為0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100 μg標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。依次加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再依次加入1.0 mL納氏試劑，搖勻。靜置10 min，在波長420 nm下，用10 mm比色皿，以水作為參比，測量其吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對應(yīng)的氨氮量(μg)為橫坐標(biāo)，繪制出校準(zhǔn)曲線。

1.2.4 氨氮的測定

準(zhǔn)確移取過膜后的濾液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水定容稀釋至刻度，搖勻備用。再準(zhǔn)確移取2.00 mL稀釋液，加水至刻度。按校準(zhǔn)曲線的測定步驟測定其吸光度。

1.2.5 結(jié)果計算

樣品中氨氮(以氮計)的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)，按公式(1)計算：

(1)

公式(1)中：ρ—樣品中氨氮(以氮計)的質(zhì)量濃度，mg/L；A—稀釋后樣品測定吸光度；A0—空白溶液的吸光度；b—校準(zhǔn)曲線截距；a—校準(zhǔn)曲線斜率；V2—移取樣品浸出液體積，mL；V3—稀釋定容體積，mL；V4—測定時移取稀釋液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液振蕩方法選擇

1)翻轉(zhuǎn)振蕩法。操作步驟見1.2.2。

2)水平振蕩法。測定含水率后，稱取100 g樣品(精確至0.1 g)于2 L提取瓶中，按固液比為1∶10(kg/L)以及樣品含水率計算出所需水體積，加入水，蓋緊瓶蓋，搖勻，將提取瓶固定在水平振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率和振幅，振蕩14 h后，取下提取瓶。取部分浸出液于100 mL離心管中，按照1.2.2獲取待測液。

將三個鋁灰渣樣品分別通過翻轉(zhuǎn)振蕩和水平振蕩兩種浸出方式得到浸出液，并通過納氏試劑分光光度法測定樣品中的氨氮量，測定結(jié)果見表1。

表1 不同振蕩方法測定樣品中氨氮量

由表1可以得出，對于同一樣品在相同振蕩時間里，翻轉(zhuǎn)振蕩法測定得出的結(jié)果明顯高于水平振蕩法得出的結(jié)果?？梢姺D(zhuǎn)振蕩法能夠使得樣品中氮化鋁與水反應(yīng)更充分，釋放更多的氨氣，達(dá)到更高濃度氨氮值。為了能夠更準(zhǔn)確測定進(jìn)入環(huán)境中的氨氮量，監(jiān)控水土污染程度，本次研究采用翻轉(zhuǎn)振蕩法對樣品進(jìn)行前處理。

2.2 振蕩時間的選擇

通常，隨著振蕩時間的增加，樣品中被浸取出來的各組分含量也會相應(yīng)增加。按步驟1.2.2將一組L-1、L-3、L-6鋁灰渣樣品進(jìn)行振蕩，分別在振蕩時間為8、10、12、14、16、18 h取出，測定浸出液pH值和氨氮量。不同時間段的pH值和氨氮量分別見圖1和圖2。

圖1 L-1、L-3、L-6鋁灰渣浸出液pH值與振蕩時間關(guān)系Figure 1 Relationship between pH value of L-1，L-3，L-6 aluminum ash slag leaching solution and oscillation time.

圖2 L-1、L-3、L-6鋁灰渣浸出液中氨氮量與振蕩時間關(guān)系Figure 2 Relationship between ammonia nitrogen in L-1，L-3，L-6 aluminum ash slag leaching solution and oscillation time.

綜合圖1和圖2數(shù)據(jù)可以看出，在所選振蕩時間內(nèi)，隨著振蕩時間的不斷增加，浸出液的pH值和氨氮量也隨之增加，但到一定時間后，變化不大，達(dá)到最大值。由文獻(xiàn)[9]可知，待測樣品顯色前pH值在7～10，顯色后pH值在11～12.4時，可以得到最佳結(jié)果，而此次樣品的pH值符合該條件。為了節(jié)省實驗時間，本次實驗振蕩最佳時間為14 h，既能達(dá)到合適的pH值，還能獲得最大氨氮量。

2.3 振蕩固液比的選擇

由于鋁灰渣中的氮化鋁在與水接觸時，釋放出來的氨氣會溶于水中，所以固液比將直接影響到其水解能力。為了確定振蕩最佳固液比，本次實驗采用振蕩時間為14 h，通過1∶2.5、1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶15 這5組固液比進(jìn)行振蕩，考察固液比與浸出液中氨氮量的關(guān)系。通過圖3可以得出，當(dāng)固液比≤1∶10時，由于鋁灰渣中的氮化鋁與水接觸比較充分，氨氮浸出完全，所以此時浸取出來的氨氮量達(dá)到最大值。由于浸提瓶的體積固定，為了保證振蕩充分，使氨氮浸出量達(dá)到最大值的前提下，本次實驗選取固液比為1∶10。

圖3 L-1、L-3、L-6鋁灰渣浸出液中氨氮量與固液比關(guān)系Figure 3 Relationship between ammonia nitrogen in L-1，L-3，L-6 aluminum ash slag leaching solution and solid-liquid ratio.

2.4 浸出液過濾方式的選擇

實驗中發(fā)現(xiàn)，采用濾紙過濾時，某些樣品在過濾時會出現(xiàn)穿濾的現(xiàn)象，且測定結(jié)果偏高，這是因為浸出液的堿性比較大，穿濾后濾液中有些許有機(jī)物對測定造成了影響。并且采用不同批次的濾紙進(jìn)行過濾時，發(fā)現(xiàn)實驗流程空白中的氨氮量不穩(wěn)定，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。而由于0.45 μm親水性聚四氟乙烯濾膜耐有機(jī)物和強(qiáng)酸強(qiáng)堿，故采用帶0.45 μm親水性聚四氟乙烯濾膜的針筒進(jìn)行過濾，不僅可以保證待測液清澈，同時也避免了有機(jī)物的污染，確保了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 納氏試劑加入量的選擇

在三組50 mL比色管中均加入50 μg氨氮量，并調(diào)節(jié)pH值分別為7.5、8.5、9.5，按實驗步驟分別加入0.5、1.0、1.5 mL納氏試劑，并測定其氨氮量，測定結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可以看出，當(dāng)加入0.5 mL納氏試劑時，由于納氏試劑量不足，不能將樣品中的氨完全絡(luò)合，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。當(dāng)加入1.5 mL納氏試劑時，由于樣品的pH值呈堿性，再加上納氏試劑本身含有NaOH，導(dǎo)致顯色后的體系pH值過大，溶液渾濁，測定結(jié)果偏高。而當(dāng)加入 1.0 mL納氏試劑時，測定結(jié)果接近加入量，準(zhǔn)確度高，故實驗選擇納氏試劑加入量為1.0 mL。

表2 納氏試劑加入量與氨氮量的關(guān)系

2.6 共存元素的干擾與消除

煉鋁企業(yè)在冶煉過程中通常會引入氯化鈉、氯化鉀、冰晶石、氟化鈣等常用精煉劑，最后產(chǎn)生的鋁灰渣中含有氟化物、氯鹽、鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽等成分[14]。運用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和離子色譜儀對浸出液中的主要離子進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。由表3可以看出Fe3+、Mg2+的濃度很低，而Al3+、Ca2+、Cl-、F-的濃度相對較高，可能會對氨氮量的測定存在一定的干擾，為此探究了高濃度Al3+、Ca2+、Cl-、F-存在時對氨氮量測定的干擾。

表3 樣品浸出液中Al3+、Ca2+、Fe3+、Mg2+、Cl-、F-含量Table 3 Al3+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Cl-，F(xiàn)-contents in sample leaching solution /(mg·L-1)

2.6.1 F-存在時的干擾與消除

由表3可知，樣品浸出液中可能存在F-的最高質(zhì)量濃度均為30 000 mg/L，按照實驗方法操作后50 mL比色管中得到的質(zhì)量濃度<120 mg/L。準(zhǔn)備一組50 mL比色管，均加入50 μg氨氮量，再依次加入F-的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到F-的濃度為0、10、30、60、90、120、150、180 mg/L，按照實驗步驟進(jìn)行測定。測定結(jié)果見表4。由表4結(jié)果可得出，F(xiàn)-對氨氮量的測定無干擾。

表4 不同F(xiàn)-濃度對氨氮量測定的影響

2.6.2 Cl-的干擾與消除

由表3可知，樣品浸出液中可能存在Cl-的最高質(zhì)量濃度為300 000 mg/L，按照實驗步驟操作后，50 mL比色管中得到Cl-的質(zhì)量濃度<1 200 mg/L。準(zhǔn)備一組50 mL比色管，均加入50 μg氨氮量，再依次加入Cl-的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到Cl-的濃度為0、100、300、600、900、1 200、1 500、1 800 mg/L，按照實驗步驟進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表5。由表5結(jié)果可得出，當(dāng)Cl-濃度<1 200 mg/L時，氨氮量測定結(jié)果的相對誤差<2%，對測定結(jié)果影響不大。而L-1、L-3、L-6三個樣品按照實驗步驟進(jìn)行測定，此時樣品中的Cl-濃度均<1 200 mg/L，所以可不考慮Cl-對氨氮量測定的干擾。

表5 不同Cl-濃度對氨氮量測定的影響

2.6.3 Al3+和Ca2+共存時的干擾與消除

由標(biāo)準(zhǔn)[13]可知，鋁、鈣、鎂、鐵等金屬離子存在時會對氨氮測定產(chǎn)生干擾，且由表3可知，F(xiàn)e3+、Mg2+的濃度非常低，可忽略其干擾，故本文主要探究Al3+和Ca2+共存時的干擾與消除。由表3可知，樣品浸出液中Al3+和Ca2+可能存在的最高質(zhì)量濃度均為700 mg/L，按照實驗方法操作后，50 mL比色管中得到Al3+和Ca2+的質(zhì)量濃度均<3.0 mg/L。準(zhǔn)備一組50 mL比色管，均加入50 μg氨氮量，再依次加入Al3+和Ca2+的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到Al3+和Ca2+的濃度均為0、0.5、2.0、4.0、8.0、12、16、20 mg/L，按照實驗方法進(jìn)行測定。測定結(jié)果見表6。

表6 不同Al3+和Ca2+濃度對氨氮量測定的影響

由表6結(jié)果可得出，在高濃度Al3+和Ca2+共存，酒石酸鉀鈉溶液(500 g/L)加入量一定的情況下，過高濃度的Al3+和Ca2+容易與納氏試劑中的OH-反應(yīng)生成沉淀或渾濁，導(dǎo)致氨氮量測定結(jié)果偏高。而當(dāng)Al3+和Ca2+質(zhì)量濃度均<12 mg/L時，加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，測定結(jié)果的相對誤差均<2%，基本消除了金屬離子的干擾，保證了結(jié)果的準(zhǔn)確性。而L-1、L-3、L-6三個樣品通過移取稀釋液2.00 mL，加水定容到50 mL，Al3+和Ca2+質(zhì)量濃度均<12 mg/L，加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，即可消除金屬離子的干擾，準(zhǔn)確測定鋁灰渣浸出液中氨氮量。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，在儀器工作條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)曲線以及11個空白溶液，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到氨氮量的線性回歸方程、曲線線性相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限見表7。

表7 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限

2.8 精密度實驗

按照實驗方法分別對L-1、L-2、L-3、L-4、L-5、L-6六個鋁灰渣浸出液中的氨氮量進(jìn)行6次獨立分析測定，根據(jù)測定結(jié)果計算出樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表8。由表8可知，樣品RSD<5%，方法精密度高。

表8 方法精密度

2.9 加標(biāo)回收實驗

根據(jù)實驗方法，稱取L-1、L-3兩個鋁灰渣樣品，加入不同濃度水平的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗方法進(jìn)行全流程加標(biāo)回收實驗。結(jié)果見表9。表9結(jié)果表明，該方法的加標(biāo)回收率在94.7%～105%。

表9 加標(biāo)回收實驗

3 結(jié)論

采用翻轉(zhuǎn)振蕩獲取浸出液，并選用0.45 μm親水性聚四氟乙烯濾膜過濾浸出液，最大限度降低了實驗流程空白值。當(dāng)多種共存金屬離子濃度較高時，可通過稀釋浸出液并適當(dāng)減少移取稀釋液體積，再加入適量酒石酸鉀鈉溶液的方法來消除金屬離子的干擾，達(dá)到準(zhǔn)確測定鋁灰渣浸出液中氨氮量的目的。本方法具備精密度高、檢出限低等優(yōu)點，適用于大批量鋁灰渣浸出液中氨氮量的測定。