石墨烯基光催化材料構筑及其去除水中污染物的性能與作用機理

宗 輝，鄒兆花，張青波，陳建峰，李 峰

（1.東營旭東工程有限公司，山東 東營 257000；2.山東新開元建設項目管理有限公司，山東 東營 257000）

現(xiàn)代化工的不斷發(fā)展，提升了我國經(jīng)濟發(fā)展水平，但也造成了環(huán)境污染，這不僅對生態(tài)環(huán)境造成了較大影響，還威脅到了人體健康。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的指導下，我國逐漸加大了對水環(huán)境污染的治理力度，重點研發(fā)新型水處理技術，特別是降解技術逐漸成為研究重點。在水污染治理中，因為納米材料的獨特優(yōu)勢，使其逐漸成為當前的熱點，但由于其自身存在一定的局限性，需要與其他物質進行復合，才能有效處理水中污染物。

1 石墨烯的化學性質

石墨烯與石墨存在較為相似的化學性質，可以對各種原子與分子進行吸附及脫附，且吸附與脫附會對石墨烯載流子的濃度產生影響，使石墨烯仍具備良好的導電性。但如果對H+以及OH－進行吸附，會產生相應的衍生物，從而影響石墨烯的導電性，也不會有新的化合物產生。所以，可以通過石墨對石墨烯性質進行推測，如生成石墨烷，是在二維石墨烯的碳原子上加入氫原子，最終使石墨烯中存在的sp2碳原子轉變成sp3雜化。第一，在生物相容性上，通過加入羧基離子，能夠使石墨烯材料表面出現(xiàn)活性功能團，使材料的反應活性大大提升[1]。碳納米管呈現(xiàn)出管狀，而呈現(xiàn)出薄紗狀的石墨烯與其相比，更適合用于生物材料的研究，同時，石墨烯的邊緣更長，更容易被摻雜及化學改性。第二，在氧化性上，石墨烯能夠與活潑金屬發(fā)生氧化反應。第三，在還原性上，石墨烯能夠在空氣中被氧化，也能夠被氧化性酸氧化，使石墨烯變?yōu)樾∷槠?。而石墨?jīng)氧化后可獲得石墨烯氧化物，加熱環(huán)節(jié)會得到石墨烯氧化物片層結構。第四，在加成反應上，通過石墨烯中存在的雙鍵，加入需要的基團。第五，穩(wěn)定性，石墨烯存在較為穩(wěn)定的結構，碳碳鍵為1.42。其碳原子之間存在良好的連接軟韌性，當有外力作用時，碳原子面會彎曲變形，不會發(fā)生重新排列的情況，能夠確保結構的穩(wěn)定。

2 石墨烯基光催化材料的構筑

通常情況下，應用化學修飾改性方法能夠合成石墨烯，使其成為二維石墨烯基復合材料。合成方法主要有兩種，一種是原位結晶法，另一種是非原位雜化法。二維片層石墨烯經(jīng)過重組后，會形成三維石墨烯基宏觀體材料，在金屬硫化物或氧化物的作用下，最終獲得三維石墨烯基光催化材料，具備較好的催化活性。

2.1 二維石墨烯納米光催化材料的合成

二維石墨烯納米光催化材料的合成可選擇原位結晶化法及非原位雜化法，其中，原位結晶化法的應用較為廣泛，應用該方法獲得的材料中，石墨烯會與負載光催化組分形成較為穩(wěn)定的化學鍵，確保兩種材料的表界面能夠被載流子快速穿過，該方法還能調控石墨烯存在的金屬氧化物尺寸、均勻程度及晶型等。在非原位雜化法的應用過程中，主要是將納米光催化劑與石墨烯納米片混合，經(jīng)過相應處理后，獲得所需的光催化材料。一般而言，在溶液混合前，應對混合材料進行表面改性處理，以確保兩者實現(xiàn)非共價鍵連接。光催化劑與石墨烯前驅體混合后，通過以下方法可以獲得石墨烯基復合光催化材料。第一，化學還原法。該方法主要是將還原劑加入到混合液中，進行金屬鹽還原反應，最終獲得納米金屬復合石墨烯材料。第二，溶膠凝膠法。該方法是將金屬氧化物作為前驅體，結合含氧官能團后，在聯(lián)系水機以及多步縮聚反應下，獲得金屬氧化物負載石墨烯納米材料；第三，水熱法。該方法是在高溫高壓下進行反應，不僅能夠還原氧化石墨烯，還能夠生成相應的金屬氧化物；第四，化學沉積法。這種方法主要是將氧化石墨烯作為模板，應用金屬鹽溶液使石墨烯表面存在納米金屬氧化物顆粒。

2.2 三維石墨烯基宏觀體光催化材料的構筑

三維石墨烯因為其中存在微/納米結構，因而存在較大的比表面積，并且還具備傳質速度快、電子傳導能力強等特點。該材料中存在的多孔網(wǎng)絡結構，不僅能阻礙離子的擴散，減小片層間接觸電阻，還能夠實現(xiàn)電荷的快速傳導與轉移，此外，還具備較強的吸附能力[2]。三維石墨烯與光催化劑相融合，獲得的三維石墨烯復合光催化材料，同單一的光催化劑相比，催化活性更高，更具穩(wěn)定性，且易于回收。在材料構筑上，可以選擇兩種方式，一種是利用化學交聯(lián)法、原位自組裝法等，獲得石墨烯氣凝膠，再將其與光催化劑融合后獲得。另一種方法是將半導體催化劑與三維石墨烯兩種材料的前驅體進行混合，利用化學還原等方式，最終獲得該材料。相關研究人員通過水熱法進行三維石墨烯宏觀體水凝膠材料的制備，在實際研究中得出，當氧化石墨烯分散液的濃度超過1 mg/mL時，能夠得到穩(wěn)定的水凝膠結構，石墨烯經(jīng)過水熱還原后，獲得了更高的疏水性，經(jīng)測試得出，其導電率達到了5 mS/cm。相比于水熱還原法，化學還原法擁有更溫和的反應條件，能夠進行三維石墨烯宏觀體材料的大量生產，通常在常壓及常溫環(huán)境下即可進行還原反應，更加便于操作。

2.3 石墨烯基光催化薄膜材料的構建

二維石墨烯片層表面固定光催化劑后，實現(xiàn)了石墨烯基復合光催化薄膜材料的構筑，在具體構筑過程中，有較多方法，抽濾法就是其中應用較為廣泛的一種，這種方法在實際應用過程中[3]，能夠對膜的層數(shù)以及厚度進行控制，過濾環(huán)節(jié)會利用壓力大小，對膜結構與厚度進行調控。鑄膜法也是構建薄膜材料的一種方法，具體包括噴涂法、靜電法、浸涂法、流延成型法以及滴落涂布法等。應用該方法能夠獲得高度連續(xù)的石墨烯膜，且膜具有較好的擴展性，但也存在一定的不足，無法有效調控膜的厚度以及均勻性。層層自組裝法能夠對石墨烯厚度以及層數(shù)進行有效控制。此外，混合工藝法也能夠進行薄膜材料的構筑，這種方法可以對膜自組裝過程進行控制，可大范圍生產。對于石墨烯而言，其屬于二維片層納米材料，當其與半導體催化劑復合時，能夠為半導體催化劑負載提供充足位點。相關研究人員通過新型的源自層沉積法，使TiO2與聚偏氟乙烯結合，最終獲得了光催化復合膜[4]。

2.4 石墨烯基光催化材料的修飾

第一，N摻雜。當石墨烯中存在N原子時，會對C原子電荷分布以及自旋密度產生較大影響，使其表面出現(xiàn)活性點位，發(fā)生相應的催化反應，并且，N原子的存在還會抑制費米能級附近的態(tài)密度[5]，使其具備半導體性質。N原子處于不同位置時，其類型也會不同，主要包括三種，一是石墨氮；二是吡咯氮；三是吡啶氮。N摻雜石墨烯能夠起到良好的助催化劑作用，提升催化劑的穩(wěn)定性。第二，B摻雜。對于B原子而言，其屬于C原子的鄰近原子，B原子摻雜情況下，會使石墨烯碳晶格出現(xiàn)sp2雜化，導致石墨烯結構扭曲，使其具備半導體性質。相關研究人員通過一步法進行了B－RGO制備，摻雜催化活性更高。摻雜B原子不僅能夠提升材料的導電性，還能獲得更高的電子傳遞速率。第三，S摻雜。石墨烯存在S摻雜情況時，會獲得更加多元化的電子躍遷路徑。相關研究人員通過試驗研究得出，S/GR復合光催化材料光催化降解甲基橙（MO）的活性高于a－S，能夠更好地降解染料中的MO。

3 石墨烯基光催化材料去除水中污染物的性能與作用機理

3.1 光催化還原重金屬離子

水污染物中通常會存在較多的重金屬離子，包括Pd2+、Cu2+、Cr3+等，這些重金屬離子的存在，不但會對環(huán)境造成影響，還會威脅人體健康。石墨烯材料能夠通過吸附作用[6]，將重金屬材料去除，同時，還能夠對重金屬離子進行催化還原。相關研究人員在紫外光作用下，通過GO乙醇溶液獲得了ZnO－RGO復合材料。并在不同表征方式下，分析出RGO表面均勻分布著ZnO，在該復合材料的應用下，去除了96%的正六價鉻，RGO的含量為1.0 wt%，若只是通過ZnO，僅能夠去除67%的正六價鉻，主要是因為在ZnO與RGO復合下，不僅增大了對光的吸收強度，并且還擴大了吸收波長的范圍，RGO可進行電子的快速轉移，防止電子－空穴復合，即便重復利用復合催化材料，也不會明顯降低光催化活性。加入RGO可有效抑制ZnO的光腐蝕問題，從而有效提高復合光催化材料的穩(wěn)定性。相關研究人員通過新型化學換元法，獲得了3DTiO2－rGH光催化劑，在UV光照環(huán)境下，能夠還原正六價鉻，而TiO2與石墨烯的良好結合，對TiO2光生電子與空穴復合產生了抑制，提高了催化效率。同時，石墨烯存在大比表面積，還會有效提升吸附性能。因為石墨烯能夠進行電子的快速傳遞，可對p25光生載流子復合進行抑制。

3.2 持久性有機污染物的光催化降解

對于持久性有機污染物，主要有氯酚類有機物、雙酚A以及苯酚等，這種污染物會沿著食物鏈進行富集，發(fā)生三致效應，因而能夠長時間存在于環(huán)境中[7]，無法被完全降解。通過石墨烯基光催化材料，可以催化降解持久性有機物。相關研究人員應用光催化還原法,得到了TiO2－GR復合材料，同時應用化學還原法，可使復合材料上沉積金屬Pd以及Pt。在光照環(huán)境下，對2，4－二氯苯氧乙酸進行催化降解，并將Pt加入復合材料中，可有效增加材料的比表面積，同時也提高了電子產量。相關研究人員通過水熱法，得到了G－ZnO－Au的納米復合材料，相比于ZnO就以及TiO2，其擁有更高的硝基苯催化還原活性。在實驗環(huán)節(jié)，將甲醇溶劑加入其中，進行空穴捕獲，可阻礙電子－空穴復合，并通過質譜分析儀進行檢測，得到的苯基羥胺、亞硝基苯以及苯胺，均屬于硝基苯降解的中間產物。相關研究人員通過水熱法得到了TiO2－GR復復合材料，對揮發(fā)性有機苯進行降解，最終被氧化成CO2。實際研究表明，苯降解率等同于CO2的生成率，苯的礦化率也會受到GR含量的影響，GR為0.5 wt%時，會獲得最高的礦化率。相關研究人員進行了g－C3N4聚合物半導體的合成，禁帶寬度為2.7 eV，存在可見光效應。同時，C－N存在強共價鍵作用，不會受到溶液pH值的影響。與GO結合后，在可見光的激發(fā)下，會使GO獲得電子，空穴會對聚合物進行氧化，同g－C3N4相比，其催化活性或更高，這主要是由于兩者會共同形成異結結構，在GO的作用下，實現(xiàn)了電子的快速前移。

3.3 有機染料的光催化降解

當排放含有機染料的廢水時，會嚴重污染水環(huán)境。通常情況下，較多染料均為溶解態(tài)，按照不同的帶電性，可將其分為陽離子型及陰離子型。通過高級氧化技術手段的良好應用，能夠對其進行高效脫色降解，如光催化法等。可通過氧化石墨烯與半導體前驅體鹽類的混合，并應用水熱法，構筑半導體/RGO復合材料。同多步驟化學法相比，選擇硼氧化鈉或者水合肼進行還原，在操作上會更方便，且不會將有毒的還原劑加入其中。在反應環(huán)節(jié)，GO還原與鹽類水解會同時發(fā)生。該材料存在較多優(yōu)勢，不僅具備較好的光電敏感性，還能夠獲得更高的光電轉換效率[8]。相關研究人員進行了GO的合成，同TiCl4混合后，將其放置于180 ℃環(huán)境下，再利用水熱法，最終獲得了TiO2－RGO復合材料。這種材料會對染料RhB進行降解，在光照時間超過80分鐘時，會發(fā)現(xiàn)染料已經(jīng)完全褪色，同時，與TiO2相比，該材料具備更高的催化活性。材料中RGO的含量會直接影響材料的催化活性，當其含量為2.0 wt%時，會存在更高的催化活性，過低或過高，均會降低材料的催化活性，這主要是含量過高會增加吸附材料的比表面積，卻減少了表面活性位點，含量過低會減少材料對染料的吸附。

4 結語

綜上所述，石墨烯不僅具備良好的光電性能，還具備優(yōu)質的吸附性能，在水環(huán)境污染中具有較好的應用前景?，F(xiàn)階段，在石墨烯的制備上往往選擇先制備氧化石墨烯，再利用還原法進行石墨烯的制備。為了更好地發(fā)揮出石墨烯基光催化材料的應用性能，實現(xiàn)大批量的制備，還應重點對其構筑等內容進行研究，進一步促進石墨烯基光催化材料的應用與發(fā)展。