聚全氟乙丙烯耐高溫非金屬內(nèi)襯油管的服役工況適應(yīng)性

郭玉潔，徐創(chuàng)偉，張江江，李芳，孟曉宇，謝思黔

[1.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249；3.油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249]

深層超深層油氣資源的開發(fā)是未來(lái)陸上油氣勘探開發(fā)的重點(diǎn)。在“十三五”期間，我國(guó)超深井?dāng)?shù)量首次超越美國(guó)，井深邁上8 000 m新臺(tái)階。隨著油氣勘探開發(fā)向深層超深層發(fā)展，高溫高壓的問題更加尖銳，技術(shù)新挑戰(zhàn)不斷出現(xiàn)[1]。國(guó)內(nèi)以塔河油田、順北油田為代表的碳酸鹽巖油藏儲(chǔ)層溫度普遍為120～160℃[2]。同時(shí)，塔河油田具有井下高Cl-、高礦化度、低pH值等特征，隨著開發(fā)生產(chǎn)的進(jìn)行，腐蝕問題日趨嚴(yán)重[3]。

非金屬內(nèi)襯油井管是一種將耐腐蝕塑料管襯于金屬油管內(nèi)部的復(fù)合型油井管，其中金屬油管起到承受載荷、非金屬內(nèi)襯起到防腐和抗磨損的作用[4]。其中，以聚乙烯內(nèi)襯為代表的非金屬內(nèi)襯油井管已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。聚乙烯價(jià)格低廉、耐腐蝕性能優(yōu)異、加工性能良好，但其耐溫等級(jí)較低，難以滿足深井超深井開采要求。聚酮材料具有優(yōu)異的耐蝕性能，其耐溫等級(jí)能夠達(dá)到130℃。聚酮材料的應(yīng)用，使得非金屬內(nèi)襯油井管的耐溫等級(jí)向高溫拓展[5]，但仍不能夠滿足150℃以上耐溫等級(jí)要求。

聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(圖1)，聚四氟乙烯(PTFE)的改性材料，其既具有與PTFE相似的耐蝕特性，又具有良好的加工性能。因而它彌補(bǔ)了PTFE加工困難的不足，使其成為代替PTFE的材料[6-10]。FEP耐熱性能優(yōu)異，能在85～200℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)使用[11-13]。因此，F(xiàn)EP材料有望在高溫腐蝕工況環(huán)境下管柱防腐領(lǐng)域得到應(yīng)用[14-16]。

圖1 FEP的分子結(jié)構(gòu)式

此前對(duì)于FEP材料的研究多集中在FEP材料的改性和填充上。唐志偉等[17]采用石墨填充FEP，通過添加碳纖維，制備了導(dǎo)熱性能較好、抗沖擊且耐腐蝕的石墨改性FEP導(dǎo)熱材料，主要應(yīng)用于新型耐腐蝕換熱器，用于回收煙氣余熱；糜萬(wàn)俊等[18]通過改變聚合介質(zhì)、改進(jìn)共聚反應(yīng)控制方法，對(duì)聚合物進(jìn)行改性及產(chǎn)業(yè)化工藝優(yōu)化，研究出工藝合理、流程簡(jiǎn)易，以及生產(chǎn)過程中能耗物耗低、人工少的FEP聚合工藝，且FEP產(chǎn)品性能穩(wěn)定。FEP材料本身的優(yōu)異性能使其在防腐領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用前景，李勇等[19]采用FEP樹脂對(duì)鋼質(zhì)壓力容器和壓力管道進(jìn)行防腐蝕研究，結(jié)果表明該新型防腐蝕材料的耐蝕性、耐候性、耐熱性較好，能有效防止鋼質(zhì)壓力容器和壓力管道被腐蝕。但FEP作為內(nèi)襯油管材料，其在高溫高壓下對(duì)原油、礦化水、硫化氫(H2S)及二氧化碳(CO2)等介質(zhì)的適應(yīng)性研究仍屬空白。

筆者將FEP優(yōu)秀的耐高溫和耐腐蝕性能運(yùn)用在油田管道領(lǐng)域，在模擬油井環(huán)境下進(jìn)行適用性研究，針對(duì)FEP材料的熔融擠出內(nèi)襯管開展基本理化性能測(cè)試，重點(diǎn)模擬塔河井下環(huán)境(高溫、高壓、H2S、塔河原油、礦化水)開展FEP的適應(yīng)性研究，并表征工況環(huán)境腐蝕前后內(nèi)襯管微觀結(jié)構(gòu)及性能變化情況，為高溫腐蝕工況環(huán)境下管柱防腐提供技術(shù)支撐[20-21]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

FEP：上海三愛富新材料股份有限公司；

原油：塔河油田；

氯化鎂：分析純，天津歐博凱化工有限公司；

氯化鈉：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

無(wú)水氯化鈣：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硫化鈉：分析純，天津市東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電子天平：JA3003J型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司；

單螺桿擠出機(jī)：SJ 75型，張家港格蘭機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB型，青島亞東橡膠集團(tuán)有限公司；

萬(wàn)能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：WDL-5000N型，揚(yáng)州市道純?cè)囼?yàn)機(jī)廠；

數(shù)顯簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50S型，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

橡膠硬度計(jì)：LX-A型，上海六菱儀器廠；

5 L高壓釜系統(tǒng)：美國(guó)Cortest公司；

微機(jī)控制維卡溫度測(cè)定儀：XRW-300E型，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC3型，梅特勒-托利多儀器公司；

線膨脹系數(shù)測(cè)試儀：DⅠL-402型，德國(guó)耐馳儀器公司；

X射線衍射(XRD)儀：Smartlab型，日本Rigaku公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta200 F型，美國(guó)FEⅠ公司。

1.3 樣品制備

FEP管制備：使用單螺桿擠出機(jī)，在溫度270℃、轉(zhuǎn)速50 r/min條件下熔融擠出FEP管。

FEP片材制備：先將FEP管破碎，然后利用平板硫化機(jī)將破碎料熱壓成型為厚度分別為4 mm和1 mm的片材。熱壓時(shí)間為10 min、溫度為280℃、壓力為15 MPa。熱壓結(jié)束后在冷壓機(jī)上冷壓10 min定型。

沖擊測(cè)試樣品制備：將厚度為1 mm的FEP片材剪碎，利用平板硫化機(jī)和缺口沖擊試樣模具將剪碎的FEP片材熱壓加工成型，熱壓溫度為280℃。預(yù)熱5 min后在15 MPa下放氣10次；然后熱壓5 min，壓力為15 MPa，最后在冷壓機(jī)上冷壓10 min定型，得到寬10 mm、厚4 mm的缺口沖擊樣條。

1.4 測(cè)試與表征

維卡軟化溫度按照ⅠSO 2507-1-2017測(cè)試，試樣為從厚度4 mm的FEP片材上裁取的1 mm長(zhǎng)度正方形片材，采用A50和B50兩種測(cè)試方法。A50法：使用10 N的力，加熱速率為50℃/h；B50法：使用50 N的力，加熱速率為50℃/h。

缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256-2010測(cè)試，沖擊擺錘能量為15 J，所有試驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行，每組試樣測(cè)試5次，取結(jié)果的平均值。

拉伸性能按照ⅠSO 527-1-2012測(cè)試，試樣為從FEP管上裁取得到的長(zhǎng)75 mm、寬4 mm、厚3 mm拉伸樣條，拉伸速率為50 mm/s，所有試驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行，每組試樣測(cè)試5次，取結(jié)果的平均值。

硬度按照GB/T 2411-2008測(cè)試，將三張4 mm的FEP片材疊在一起進(jìn)行測(cè)試，所有試驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行，每組試樣測(cè)試5次，取結(jié)果的平均值。

采用線膨脹系數(shù)測(cè)試儀，按照ⅠSO 11359-2-1999測(cè)試FEP從室溫(25±1℃)到170℃的熱膨脹過程曲線，計(jì)算得到該溫度范圍下的線膨脹系數(shù)，試樣為從厚度4 mm的FEP片材上裁取的長(zhǎng)25 mm、寬4 mm、厚4 mm長(zhǎng)方體。

采用DSC儀測(cè)試FEP的熔點(diǎn)并分析FEP腐蝕前后的熔融和結(jié)晶曲線。試驗(yàn)方法如下：稱取3～5 mg的FEP樣品，于鋁坩堝中制樣，將制得的樣品于DSC儀中進(jìn)行測(cè)試。溫度段設(shè)置：先以10℃/min從20℃升溫到300℃，得到熔融曲線；再以10℃/min從300℃降溫到20℃，得到結(jié)晶曲線。

采用SEM觀察FEP拉伸斷面腐蝕前后的微觀形貌，取原始拉伸后和腐蝕拉伸后的FEP樣品拉伸斷面烘干噴金，然后利用SEM觀察斷面并拍照。

采用FTⅠR儀測(cè)定FEP樣品腐蝕前后結(jié)構(gòu)的變化情況，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

采用XRD儀表征了FEP樣品腐蝕前后的XRD譜圖，2θ為5°～90°，掃描速率為5°/min。

耐介質(zhì)試驗(yàn)：采用高壓釜系統(tǒng)，自制模擬工裝模擬現(xiàn)場(chǎng)工況條件，對(duì)FEP樣品開展腐蝕試驗(yàn)，分析腐蝕前后FEP樣品的性能變化和組織結(jié)構(gòu)變化，以判斷材料耐介質(zhì)性能。腐蝕環(huán)境條件見表1。其中氣相為H2S和CO2的混合氣體，H2S的分壓為0.9 MPa，CO2的分壓為1.15 MPa；液相為礦化水和塔河原油(體積比1∶1)；試驗(yàn)時(shí)間為7 d，試驗(yàn)溫度為170℃。礦化水水型為CaCl2，pH值為6.2，礦化度為224 060 mg/L，具體配方見表2。

表1 耐介質(zhì)試驗(yàn)工況腐蝕環(huán)境條件

表2 耐介質(zhì)試驗(yàn)礦化水配方 mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能分析

首先對(duì)FEP擠出管的耐熱性能進(jìn)行了研究。表征了FEP擠出管的熔點(diǎn)、維卡軟化溫度(A50和B50)和25℃～170℃范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)，結(jié)果見表3。從表3可以看出，F(xiàn)EP擠出管熔點(diǎn)較高，達(dá)到了255℃，這為其在高溫下的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

表3 FEP的耐熱性能

為了更好地檢驗(yàn)FEP擠出管的耐熱性能，分別表征了其A50和B50條件下的維卡軟化溫度。結(jié)果表明，在B50條件下，F(xiàn)EP的維卡軟化溫度較低，為88℃；而在A50條件下，其維卡軟化溫度為217℃。這是因?yàn)镕EP材料硬度較低，在受力情況下容易發(fā)生變形。然而，F(xiàn)EP擠出管在井下高溫高壓環(huán)境下是否發(fā)生變形，需進(jìn)一步開展環(huán)境適應(yīng)性研究。此外，內(nèi)襯管的熱膨脹特性也是一項(xiàng)重要的參數(shù)。測(cè)試了FEP從25℃到170℃范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)，其結(jié)果為1.71×10-4K-1，與聚乙烯、聚酮的熱膨脹系(100×10-6～200×10-6K-1)相近。

進(jìn)一步對(duì)FEP擠出管的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表4。由表4可以看出，F(xiàn)EP擠出管的拉伸強(qiáng)度為28.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為503.58%，缺口沖擊強(qiáng)度為92.7 kJ/m2。從拉伸和沖擊性能來(lái)看，其性能與PTFE、聚乙烯接近，能夠滿足內(nèi)襯管需求。測(cè)得的FEP擠出管的邵氏A硬度為50，硬度較低，與PTFE相近。這也使得FEP在受力情況下較易發(fā)生變形，B50條件下的維卡軟化溫度較低。

表4 FEP的力學(xué)性能

2.2 環(huán)境適應(yīng)性分析

基于塔河油田典型工況，針對(duì)FEP開展腐蝕試驗(yàn)，通過比較腐蝕試驗(yàn)前后的力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)變化，分析FEP擠出管的環(huán)境適應(yīng)性。圖2為從FEP擠出管上裁取的拉伸樣條在170℃腐蝕試驗(yàn)前后的照片?？梢钥闯?，F(xiàn)EP樣條腐蝕前后外觀沒有發(fā)生變化，未出現(xiàn)破損、變形現(xiàn)象，腐蝕后樣條由于在原油中長(zhǎng)時(shí)間浸泡呈灰色，初步說(shuō)明FEP具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。

圖2 FEP擠出管腐蝕前后照片

進(jìn)一步對(duì)腐蝕前后的FEP樣條力學(xué)性能和質(zhì)量進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表5。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)EP擠出管在經(jīng)過耐介質(zhì)試驗(yàn)后，拉伸強(qiáng)度和硬度略有下降。拉伸強(qiáng)度從腐蝕前的28.0 MPa降為26.1 MPa，邵A硬度從50降到47。而斷裂伸長(zhǎng)率從504%增加到549%，樣條質(zhì)量基本未發(fā)生變化。從各項(xiàng)性能的變化率來(lái)看，拉伸強(qiáng)度僅下降了6.8%，硬度下降了6%，斷裂伸長(zhǎng)率上升8.9%，質(zhì)量基本不變。說(shuō)明在170℃的腐蝕工況下，F(xiàn)EP擠出管力學(xué)性能保持良好，具有較為優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性。

表5 FEP腐蝕前后性能數(shù)據(jù)比

進(jìn)一步分析對(duì)比了腐蝕試驗(yàn)前后FEP擠出管的微觀結(jié)構(gòu)。首先采用FTⅠR測(cè)定FEP樣品腐蝕前后結(jié)構(gòu)的變化情況，如圖3所示。從圖3可以看出，F(xiàn)EP樣品腐蝕前后在1 207 cm-1和1 151 cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)度較高的反射峰。其中1 151 cm-1處的吸收峰是FEP中CF3基團(tuán)的反射峰，1 207 cm-1處是FEP中CF2基團(tuán)反射峰。FEP樣品腐蝕前后反射峰位置幾乎未發(fā)生變化，說(shuō)明FEP樣品腐蝕前后的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

圖3 FEP腐蝕前后FTⅠR譜圖

使用DSC和XRD表征FEP擠出管晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。圖4a為腐蝕前后FEP的DSC熔融和結(jié)晶曲線。從圖4a的熔融曲線中可以看出，腐蝕前后FEP的熔點(diǎn)未發(fā)生顯著變化。熔融峰變得更為尖銳，這是因?yàn)樵诟g介質(zhì)的作用下，F(xiàn)EP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善。腐蝕前后FEP的結(jié)晶曲線未發(fā)生變化。采用XRD儀表征了FEP樣品腐蝕前后的晶體結(jié)構(gòu)，如圖4b所示。由圖4b可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EP樣品腐蝕后，其特征衍射晶面(100)衍射強(qiáng)度增大，特征衍射峰更加尖銳、衍射強(qiáng)度更高，這是由于腐蝕高溫處理進(jìn)一步促進(jìn)了FEP分子鏈段沿軸向排列，分子鏈趨于緊密和有序，使結(jié)晶區(qū)更加規(guī)整、結(jié)晶更加完善。FEP樣品腐蝕前后的衍射峰基本保持一致，說(shuō)明FEP腐蝕前后晶體結(jié)構(gòu)類型基本沒有發(fā)生變化。

圖4 FEP腐蝕前后的DSC曲線和XRD譜圖

為了進(jìn)一步表征腐蝕試驗(yàn)對(duì)FEP擠出管微觀形貌的影響，使用SEM表征腐蝕前后FEP擠出管的拉伸斷面微觀形貌，如圖5所示。從圖5中的SEM照片可以看出，F(xiàn)EP腐蝕后的粗糙程度略有變化，但其結(jié)構(gòu)仍保持完整、連續(xù)，沒有顯著的缺陷，表明FEP擠出管在高溫高壓腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性。

圖5 FEP腐蝕前后拉伸斷面SEM照片

3 結(jié)論

選用耐溫優(yōu)異的FEP作為研究對(duì)象，針對(duì)其基礎(chǔ)物理力學(xué)特性和耐環(huán)境特性開展研究，總結(jié)分析了FEP內(nèi)襯油管的服役工況適應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)在模擬塔河油田的工況條件下，F(xiàn)EP仍具備有優(yōu)異的耐高溫高壓和耐介質(zhì)性能，具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，是一種適合運(yùn)用于塔河油田井下耐高溫的非金屬材料。

(1)FEP擠出管的熔點(diǎn)為255℃，A50和B50條件下的維卡軟化溫度分別為217℃和88℃，從25℃到170℃范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為1.71×10-4K-1，具有良好的耐高溫性能。

(2)FEP擠出管的拉伸強(qiáng)度為28.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為503.58%，缺口沖擊強(qiáng)度為92.7 kJ/m2，邵氏A硬度為50，其性能與PTFE、聚乙烯接近，能夠滿足內(nèi)襯管需求。

(3)FEP樣條腐蝕前后外觀沒有發(fā)生變化，未出現(xiàn)破損、變形現(xiàn)象；對(duì)比腐蝕前后FEP擠出管的力學(xué)性能和質(zhì)量，拉伸強(qiáng)度下降了6.8%，斷裂伸長(zhǎng)率上升了8.9%；硬度下降了6%，質(zhì)量幾乎不變，略微增加了1.6%。

(4)FEP腐蝕前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)和晶體結(jié)構(gòu)類型沒有發(fā)生明顯變化，但在腐蝕介質(zhì)的作用下，F(xiàn)EP樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善；腐蝕前后FEP樣品的拉伸斷面粗糙程度略有變化，結(jié)構(gòu)仍保持完整、連續(xù)。