紫外光固化微壓印工藝對有序微結(jié)構(gòu)陣列形貌的影響

賀建蕓，吳國棟，付俊杰，曹俊偉，林純丞，魏靖檸

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

微結(jié)構(gòu)陣列一般指分布在平面基底上的大量按一定規(guī)律有序排布的微小單元重復(fù)組合體，它具有特定的形貌和尺寸特征[1]。不同的微結(jié)構(gòu)陣列具有不同的功能特性，微結(jié)構(gòu)陣列廣泛應(yīng)用于光電子、精密工程、生物化學(xué)等領(lǐng)域。微結(jié)構(gòu)的形態(tài)決定了微結(jié)構(gòu)陣列的功能。例如，由光學(xué)薄膜制備的微透鏡可用于導(dǎo)光板的平板顯示，金字塔陣列可用于空間光學(xué)反射，微槽結(jié)構(gòu)陣列則用于太陽能電池板[2-3]。

目前，制造微結(jié)構(gòu)陣列的方法主要有：超精密加工、光刻、化學(xué)蝕刻、3D打印和熱壓印。超精密加工包括超精密車削、鏡面磨削和磨削，加工精度約為1 μm，超精密特種加工是借助化學(xué)能、電化學(xué)能、熱能或電能進(jìn)行加工，達(dá)到超精密加工的目的；光刻指在光的作用下，通過一定工藝將掩模上的圖案轉(zhuǎn)移到基板上；3D打印方法是在基板上逐點(diǎn)打印并逐層生成微結(jié)構(gòu)陣列；熱壓印將微觀結(jié)構(gòu)直接從模具壓印到工件上。

微結(jié)構(gòu)陣列在現(xiàn)代技術(shù)中發(fā)揮著極其重要的作用，并已成為研究熱點(diǎn)。Yang等[4]使用三束干涉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輻照掩模，在單晶硅表面制造了周期間隔為5.4 μm的倒金字塔結(jié)構(gòu)；邊銳[5]和Tarashi等[6]利用曝光前后光刻膠的不同熱熔化特性，制造長焦距微透鏡陣列；Griss等[7]和張新宇等[8]采用深度反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)制造了硅基微針陣列電極；Salvo等[9]和Krachunov等[10]采用3D打印技術(shù)制造了干式微陣列電極。但是，上述微結(jié)構(gòu)陣列的制造成本很高，生產(chǎn)效率較低。對于超精磨削，引起的機(jī)械振動會影響微結(jié)構(gòu)制造精度[11-14]；光刻及化學(xué)蝕刻會產(chǎn)生化學(xué)廢物，帶來環(huán)境問題[15]；3D打印中層的疊加易產(chǎn)生精度和分辨率差以及強(qiáng)度降低的問題[16]；熱壓印過程中需要連續(xù)加熱，生產(chǎn)周期較長[17-20]。

筆者采用一種紫外光固化微壓印新方法制備有序微結(jié)構(gòu)陣列，旨在解決目前使用加工方法存在的問題，改進(jìn)微結(jié)構(gòu)陣列的制造工藝。紫外光固化微壓印具有加工成本低、能耗低、加工精度高、效率高和環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，在微結(jié)構(gòu)陣列的制造中具有一定的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

光刻膠：SU-82015，美國MicroChem Corp公司；

2-羥基-2-甲基-l-苯丙酮：Omnirad1173，荷蘭ⅠGM Resin公司；

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂：LE-6702，中國雷克薩斯曼有限公司；

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂：LE-6706，中國雷克薩斯曼有限公司；

三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)：美國西格瑪奧德里奇公司；

聚二甲基硅氧烷(PDMS)：美國道康寧公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

3D激光共聚焦顯微鏡：OLS5000型，日本奧林巴斯株式會社；

紫外光源：120X10型，上海潤鑄電子科技有限公司；

臺式勻膠機(jī)：KW-4A型，中國科學(xué)院微電子研究所；

顯微鏡：BX51型，奧林巴斯(深圳)工業(yè)有限公司；

紫外光固化微壓印設(shè)備：自制，其組成如圖1所示。

圖1 紫外光固化微壓印設(shè)備

1.3 試樣制備

(1)液體光固化材料制備。

表1為液體光固化材料的配方。根據(jù)表1，將紫外光固化低聚物(LE-6702和LE-6706)、活性稀釋劑NPGDA和TPGDA以及光引發(fā)劑(1173)計(jì)量均勻混合，然后在室溫(24℃)下真空消泡，完成混合過程。整個(gè)混合過程在無紫外線的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行。

表1 液體紫外光固化材料的配方

(2)微結(jié)構(gòu)陣列圖形的選擇。

目前，最常用的功能性微結(jié)構(gòu)陣列是圓柱形、六角形、半球形、金字塔形和光柵等。筆者選取圓柱形微結(jié)構(gòu)陣列(直徑100 μm，間距15 μm，高度18 μm)和六角棱柱形微結(jié)構(gòu)陣列(對角線60 μm，間距10 μm，高度16 μm)作為研究對象。

(3)PDMS模具的制造。

為了進(jìn)行紫外光固化微壓印，需要制造PDMS模具。參考文獻(xiàn)[1]進(jìn)行PDMS模具的制造。第一步，將光刻膠SU-82015在4英寸硅片的表面上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂層，旋轉(zhuǎn)速度約為400 r/min，持續(xù)10 s，然后換為3 000 r/min，持續(xù)20 s，在110℃下加熱并冷卻至室溫；第二步，將紫外線通過含有微結(jié)構(gòu)陣列圖案的掩模板照射到旋涂有光刻膠的硅片上，然后，將其在100℃下進(jìn)行烘烤，再進(jìn)行顯影，制備的SU-82015微結(jié)構(gòu)制件的厚度約為15 μm；第三步，將PDMS預(yù)聚物與交聯(lián)劑以10∶1的質(zhì)量比混合，并在真空下消泡，然后，澆注在SU-82015微結(jié)構(gòu)制件上，在125℃時(shí)固化25 min，自然冷卻至室溫；第四步，將得到的PDMS模具從晶圓硅片上剝離。

(4)有序微結(jié)構(gòu)陣列的制備。

利用自制紫外光固化微壓印設(shè)備制備了有序微結(jié)構(gòu)陣列，制造過程分為以下幾個(gè)步驟，其示意圖如圖2所示。首先，將自制的光固化材料均勻地涂覆在厚度為20 μm的PC芯片上，然后將其放置在壓印設(shè)備的平臺上，將上一步制備的PDMS模具壓在光固化材料上；隨后立即用紫外光對基板上的光固化材料進(jìn)行輻照，光固化材料迅速光固化形成微結(jié)構(gòu)陣列；最后小心地將其從PDMS模具中分離。試驗(yàn)中，壓應(yīng)力從5 N/mm2到16 N/mm2可調(diào)，曝光持續(xù)時(shí)間從3 s到7 s可調(diào)，紫外光輻射強(qiáng)度變化范圍為800～8 000 mJ/cm2，PDMS模具可重復(fù)使用。

圖2 紫外光固化微壓印工藝制作微結(jié)構(gòu)陣列示意圖

1.4 測試與表征

采用3D激光共聚焦顯微鏡對制備的圓柱形微結(jié)構(gòu)陣列和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列進(jìn)行觀測分析，并利用顯微鏡自帶的測量系統(tǒng)對所得微結(jié)構(gòu)陣列的相關(guān)特征參數(shù)進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓應(yīng)力對微結(jié)構(gòu)陣列形貌的影響

壓應(yīng)力和紫外輻射強(qiáng)度都對微結(jié)構(gòu)陣列的形貌有影響。為了探索壓應(yīng)力的影響，用專用涂布機(jī)將光固化材料均勻涂覆在PC芯片上，然后分別在6，9，13 N/mm2的壓應(yīng)力下，用PDMS模具對其分別進(jìn)行壓印。同時(shí)，用輻射強(qiáng)度為5 100 mJ/cm2的紫外光照射涂層，涂層固化后形成微結(jié)構(gòu)陣列。然后，用3D激光共聚焦顯微鏡觀察所制備的圓柱形微觀結(jié)構(gòu)陣列的形態(tài)，如圖3所示。從圖3可見，在6 N/mm2的壓應(yīng)力下，形成的圓柱形微觀結(jié)構(gòu)不完整；當(dāng)壓應(yīng)力增加到9 N/mm2時(shí)，圓柱形微結(jié)構(gòu)完整性提高，但仍存在不完整的單元；當(dāng)壓應(yīng)力達(dá)到13 N/mm2時(shí)，觀測區(qū)內(nèi)所有微結(jié)構(gòu)單元均無明顯缺陷。

圖3 不同壓應(yīng)力下圓柱形微結(jié)構(gòu)陣列的三維圖

為了探索規(guī)律性，對六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)。圖4是分別在6，13 N/mm2的壓應(yīng)力下，制造的六角棱柱陣列的三維微觀形貌。由圖4可以看出，當(dāng)壓應(yīng)力為6 N/mm2時(shí)，形成的六角棱柱微結(jié)構(gòu)不完整；當(dāng)壓應(yīng)力達(dá)到13 N/mm2時(shí)，六角棱柱微結(jié)構(gòu)單元形貌完整，無明顯缺陷。其原因是，微壓印過程中，微結(jié)構(gòu)腔體中的空氣對液體光固化材料的填充產(chǎn)生一定的阻力，因此，當(dāng)壓應(yīng)力較低時(shí)，流動填充力低于填充阻力，從而微結(jié)構(gòu)不完整。隨著壓應(yīng)力的增加，流動填充力逐漸增加，微結(jié)構(gòu)的外觀逐漸改善。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)壓應(yīng)力達(dá)到13 N/mm2時(shí)，能夠得到形貌完整的微結(jié)構(gòu)陣列。結(jié)果表明，對于筆者采用的光固化材料和微觀結(jié)構(gòu)尺度，紫外光固化微壓印的合適壓應(yīng)力為13 N/mm2。壓應(yīng)力對圓柱形和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列形貌的影響非常吻合。

圖4 不同壓應(yīng)力下六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列的三維圖

2.2 輻射強(qiáng)度對微結(jié)構(gòu)陣列形貌的影響

除壓應(yīng)力外，紫外光輻射強(qiáng)度對光固化微壓印過程中微結(jié)構(gòu)陣列的形成和形貌也有重要影響。在13 N/mm2的壓應(yīng)力下，分別以2 700～5 100 mJ/cm2的輻射強(qiáng)度照射，研究了輻射強(qiáng)度對微結(jié)構(gòu)陣列形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)輻射強(qiáng)度較低(等于或小于2 700 mJ/cm2)時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)固化不完全，不能得到完整、獨(dú)立的微結(jié)構(gòu)陣列。隨著輻射強(qiáng)度的增加，微觀結(jié)構(gòu)的形貌逐漸得以改善。當(dāng)輻射強(qiáng)度達(dá)到5 100 mJ/cm2時(shí)，微結(jié)構(gòu)陣列的形貌良好(見圖3c和圖4b)。因此，采用自制的光固化材料和裝置，用光固化微壓印法制備微結(jié)構(gòu)陣列，最佳的輻射強(qiáng)度為5 100 mJ/cm2，最佳的壓應(yīng)力為13 N/mm2。

2.3 3D有序微結(jié)構(gòu)陣列復(fù)制度的研究

在壓應(yīng)力13 N/mm2、輻射強(qiáng)度5 100 mJ/cm2條件下分別采用圓柱形和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列PDMS模具制備了相應(yīng)的紫外光固化微結(jié)構(gòu)陣列。為了探討微結(jié)構(gòu)陣列的光固化微壓印的復(fù)制度，對制備的微結(jié)構(gòu)的形貌進(jìn)行了數(shù)字化處理，處理所得結(jié)果見表2。由表2可以看出，圓柱形微結(jié)構(gòu)PDMS模具的平均深度和寬度(圓直徑)為17 μm和99.5 μm，相應(yīng)微結(jié)構(gòu)的平均高度和寬度(直徑)為15.5 μm和97.3 μm，因此，圓柱形微結(jié)構(gòu)的高度復(fù)制度和寬度復(fù)制度為91.2%和97.8%。六角棱柱微結(jié)構(gòu)PDMS模具的平均深度和寬度(對角線長度)為18 μm和59 μm，相應(yīng)微結(jié)構(gòu)的平均高度和寬度(對角線長度)約為16.2 μm和56.5 μm，因此六角棱柱微結(jié)構(gòu)高度復(fù)制度和寬度復(fù)制度為90%和95.7%。

表2 圓柱形、六角形微結(jié)構(gòu)模具及制品參數(shù)

三維形貌數(shù)字化分析結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的工藝條件下，采用紫外光固化微壓印制備工藝，可以獲得結(jié)構(gòu)完整、三維尺度復(fù)制度較高的圓柱形和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列。紫外光固化微印新方法具有工藝簡單、重復(fù)性高、效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 微結(jié)構(gòu)陣列單元復(fù)制度的進(jìn)一步分析

對圓柱形和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列的單元進(jìn)行了進(jìn)一步的數(shù)值研究。圖5是在壓應(yīng)力為13 N/mm2、輻射強(qiáng)度為5 100 mJ/cm2及紫外波長為365 nm的條件下，制備的圓柱形和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列。

圖5 微結(jié)構(gòu)陣列的表面形貌

分別從制備的微圓柱陣列和六角棱柱陣列中隨機(jī)選擇9個(gè)獨(dú)立單元，在可見光區(qū)域內(nèi)，采用9點(diǎn)采樣法分別評估了圓柱形微結(jié)構(gòu)單元的直徑和高度及六角棱柱微結(jié)構(gòu)單元的對角線長度和高度，結(jié)果見表3。由表3可以看出，圓柱形陣列單元的直徑方差為0.61，高度方差為0.58，六角棱柱對角線長度方差為0.66，高度方差為0.67。結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)工藝條件下，微壓印紫外光固化制備的有序微結(jié)構(gòu)陣列具有較高的復(fù)制精度。

表3 9點(diǎn)采樣法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用微壓印紫外光固化方法，用自制的紫外光固化微壓印裝置，制備了圓柱形和六角棱柱微結(jié)構(gòu)陣列。用三維激光共聚焦顯微鏡，觀察分析了壓應(yīng)力和紫外光輻射強(qiáng)度對微結(jié)構(gòu)陣列形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，微結(jié)構(gòu)陣列合適的制備工藝為壓應(yīng)力13 N/mm2和輻射強(qiáng)度5 100 mJ/cm2。

(2)微壓印紫外光固化方法具有較高的復(fù)制精度，圓柱形微結(jié)構(gòu)單元的高度復(fù)制度為91.2%，直徑復(fù)制度為97.8%；對于常規(guī)六角棱柱微結(jié)構(gòu)單元，高度復(fù)制度為90%，對角線長度復(fù)制度為95.7%。

(3)紫外光固化微壓印方法是一種具有較高復(fù)制精度和較高效率的微結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，并且節(jié)能環(huán)保，適合擴(kuò)展到工業(yè)制造。