接枝修飾二氧化硅及其在輻照交聯(lián)聚己內(nèi)酯材料增強(qiáng)中的應(yīng)用

鄭駿馳，劉繼丹，孟征，孫兆懿，錢晶

(1.北京化工大學(xué)，北京 100029；2.北京航天凱恩新材料有限公司，北京 100074；3.北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074)

聚己內(nèi)酯(PCL)是一類成熟量產(chǎn)的生物降解聚合物材料，其具有線型分子結(jié)構(gòu)，熔點僅在60℃左右，可采用擠出與注塑等方式進(jìn)行加工[1-2]。在上述基本性能之外，易于交聯(lián)是PCL獨特的性能特征，交聯(lián)后的PCL為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度超過熔點后呈現(xiàn)高彈態(tài)，此時材料可以被任意塑形，而在塑形狀態(tài)下冷卻，則材料能夠凍結(jié)應(yīng)力，保持形變[3]。當(dāng)PCL再加熱至熔點以上時，凍結(jié)的應(yīng)力得以釋放，PCL利用自身的彈性實現(xiàn)形狀復(fù)原，這就是PCL的熱致形變記憶能力[4]。目前，交聯(lián)的PCL因其良好的形狀記憶能力在骨外科固定、放療定位、燒傷及整形外科輔助定型等醫(yī)療領(lǐng)域中逐漸得以推廣應(yīng)用[5]。在此前的研究中，筆者已經(jīng)探索了配合加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，使用電子束輻照高效完成PCL交聯(lián)的技術(shù)[6]。

然而，在實際的骨外科固定、外科輔助定型等領(lǐng)域應(yīng)用中，PCL制品不但需要具有良好的形狀記憶能力，還需要在常溫塑形狀態(tài)下，具有更高的強(qiáng)度，以滿足輔助支撐、固定、矯正等作用[5]。因此，對PCL進(jìn)行填充增強(qiáng)是提升其在部分醫(yī)療領(lǐng)域中應(yīng)用效果的重要方法。目前，國內(nèi)外的填充增強(qiáng)PCL產(chǎn)品中，主要使用滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣等無機(jī)物作為增強(qiáng)組分，其中滑石粉對PCL材料常溫塑形狀態(tài)下彎曲強(qiáng)度及模量的提升最為明顯[7]。但是，僅使用滑石粉增強(qiáng)的PCL制品存在回復(fù)后變形殘留率偏高問題，同時，實際醫(yī)療應(yīng)用過程中，一線醫(yī)生也普遍反饋期望PCL制品的強(qiáng)度進(jìn)一步提升。因此，嘗試改變填充組分，構(gòu)建填充增強(qiáng)組分與PCL間直接的化學(xué)結(jié)合作用，以此提高其增強(qiáng)效率，減小填充組分對PCL彈性的影響，對實現(xiàn)醫(yī)用PCL制品性能的優(yōu)化十分必要。

二氧化硅是一類由Si—O—Si無定型結(jié)構(gòu)構(gòu)成的不規(guī)則粉體，被廣泛地用作聚合物材料的填充增強(qiáng)組分[8]。前人表征已經(jīng)證實，二氧化硅顆粒的表面存在羥基，由于羥基間強(qiáng)烈的物理吸附及化學(xué)結(jié)合能力，所以二氧化硅粒子間極易相互結(jié)合而形成聚集，由此影響二氧化硅對聚合物材料的增強(qiáng)能力[9]。但是，筆者此前的研究也發(fā)現(xiàn)，正是利用二氧化硅表面羥基可化學(xué)結(jié)合反應(yīng)的特點，控制使用不同的改性劑，能夠在二氧化硅顆粒間或在二氧化硅與聚合物材料間構(gòu)建起化學(xué)結(jié)合作用，由此顯著提升二氧化硅增強(qiáng)聚合物的能力[10]。受此啟發(fā)，筆者期望能夠制備一種接枝改性的二氧化硅作為增強(qiáng)組分與滑石粉互補，一方面發(fā)揮二氧化硅本身的增強(qiáng)能力，更重要的是利用改性劑化學(xué)結(jié)合二氧化硅與PCL，提升其對PCL的增強(qiáng)效率。

筆者嘗試使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對二氧化硅進(jìn)行化學(xué)接枝改性，制備得到二氧化硅顆粒表面化學(xué)接枝KH-570分子的接枝修飾二氧化硅粉體。將該二氧化硅粉體作為PCL的增強(qiáng)組分使用，使其在PCL輻照交聯(lián)過程中，能夠利用KH-570具有的雙鍵結(jié)構(gòu)，參與到PCL的交聯(lián)橋接中，間接為PCL構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時也為PCL與填充增強(qiáng)組分間構(gòu)建了緊密的化學(xué)結(jié)合，期望以此實現(xiàn)PCL增強(qiáng)效率的提升。通過對接枝修飾后二氧化硅粉體的表征證實了制備產(chǎn)物符合預(yù)期；通過測試KH-570接枝修飾二氧化硅對電子束輻照后PCL樣品凝膠含量的影響，證實該接枝修飾產(chǎn)物具有化學(xué)結(jié)合PCL的能力；同時，通過測試接枝修飾二氧化硅與滑石粉的并用對PCL制品力學(xué)性能、形狀記憶性能的影響，證實其應(yīng)用效果。筆者期望通過該研究能夠提出切實可行的提升PCL增強(qiáng)效率的技術(shù)方案，以此滿足國內(nèi)醫(yī)療制品行業(yè)對于高強(qiáng)度形狀記憶PCL材料的需要。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL：平均分子量50 000，工業(yè)級，瑞典Perstorp公司；

TMPTA：工業(yè)級，天津天驕化工有限公司；

KH-570：工業(yè)級，南京能德化工有限公司；

二氧化硅粉體：VN3，工業(yè)級，德固賽(青島)有限公司；

滑石粉：AHCP250，工業(yè)級，遼寧艾?；邢薰?；

甲苯：分析純，北京化工廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高速攪拌機(jī)：EUROSTAR 20型，德國艾卡公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DF205型，北京京通儀器廠；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-26型，江蘇誠盟裝備股份有限公司；

注塑機(jī)：SA900/260型，浙江寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子束輻照生產(chǎn)線：VF-Pro型，天津藍(lán)孚高能物理技術(shù)有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA 1型，瑞士梅特勒—托利多公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：TENSOR 27型，德國布魯克公司；

動態(tài)光散射(DLS)分析儀：Zetasizer Nano ZS型，英國馬爾文公司；

差示掃描量熱(DSC)分析儀：DSC 1型，瑞士梅特勒—托利多公司；

萬能試驗機(jī)：UTM-1422型，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 KH-570接枝修飾二氧化硅粉體的制備

向燒杯中加入質(zhì)量比為1∶9的水和乙醇，滴加鹽酸將溶液的pH值調(diào)整至4左右。取溶液質(zhì)量1%的KH-570，加入燒杯中，充分混合均勻后，攪拌反應(yīng)8～10 h，制備得到KH-570的水解產(chǎn)物。

稱量燒杯中KH-570質(zhì)量9倍的二氧化硅粉體，加入到上述燒杯中，加熱至70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，該過程始終保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00 r/min，即可得到接枝修飾的二氧化硅漿液。然后，用電熱鼓風(fēng)干燥箱在80℃對該漿液進(jìn)行脫水干燥，24 h后，得到接枝修飾的二氧化硅粉體，該粉體記作GS。

將GS與純二氧化硅粉體(PS)各取3 g，在索氏提取器中使用乙醇抽提24 h。將抽提后的GS與PS再次放入80℃的烘箱中進(jìn)行脫水干燥，12 h后取出兩種樣品，以備進(jìn)行表征分析。

1.4 輻照交聯(lián)PCL樣板的制備

將PCL原料、交聯(lián)助劑TMPTA、滑石粉、二氧化硅等原料根據(jù)需要混合后，在主喂料口加入長徑比為40∶1的雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)定在55～65℃，擠出的料條經(jīng)過6 m充滿5℃水的水槽冷卻后，切粒得到顆粒。將顆粒充分干燥后，使用溫度設(shè)定在60～75℃的注塑機(jī)，在注塑壓力90 MPa、保壓壓力65 MPa、保壓時間15 s、冷卻時間50 s的條件下，注塑成300 mm×200 mm×2 mm的平整樣板。

使用高能電子束進(jìn)行樣板的輻照交聯(lián)，單次輻照劑量10 kGy，根據(jù)需要輻照劑量，對樣板輻照不同的次數(shù)。測試所用樣條使用不同規(guī)格裁刀由對應(yīng)樣板上裁切而得。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1)FTⅠR分析。

取溴化鉀粉末研磨后，加入少量抽提后的GS或PS，充分混合研磨后，放置于模具中，在10 MPa壓力下壓制30 s，制備成對應(yīng)樣片。使用FTⅠR儀對樣片進(jìn)行測試，測試波數(shù)設(shè)定為400～4 000 cm-1。

(2)TG分析。

稱量約8 mg的抽提后GS或PS樣品，放于TG分析儀專用坩堝中，在溫度范圍30～800℃、升溫速度10℃/min、氮氣條件下進(jìn)行測試。

(3)DLS分析。

取干燥后的GS或PS，配制成固體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.01%的漿液，將其加入專用比色皿中，加入量為比色皿容積的40%左右，將裝有樣品的比色皿轉(zhuǎn)移至粒度分析儀中，以入射角為135o的紅色激光在室溫下進(jìn)行粒徑測試。

(4)凝膠含量測定。

稱取0.5 g左右的不同PCL樣品，計算排除填充組分后的純PCL質(zhì)量記為m0，將樣品切碎并使用銅網(wǎng)包裹，使用索氏提取器，以甲苯為溶劑，加熱回流48 h，之后以丙酮洗滌2遍后，在50℃烘箱中烘干至恒重，稱取其質(zhì)量，再次計算排除其中填充組分后的PCL質(zhì)量，記為m1，按式(1)計算凝膠含量G。

(5)DSC分析。

取不同PCL樣品各6 mg，放入DSC分析儀的坩堝中，在20 mL/min氮氣條件下，以5℃/min的升溫速度由30℃升溫至100℃，以此測定材料的熔融溫度。

(6)回復(fù)后變形殘留率與固定后形狀變化率測試。

使用裁刀在樣板上裁取約100 mm×10 mm×2 mm的樣條，測量其實際長度，記為L0，將樣條置于70℃的水浴鍋中放置5 min，待其完全軟化后，取出拉伸并固定至原尺寸的約300%，充分冷卻固定形狀，30 min后，再次將樣條放入到70℃的水浴鍋中5 min，待其完全回復(fù)后，取出測量其長度記為L1，則材料的回復(fù)后變形殘留率Rr按式(2)計算，每個樣條反復(fù)測量5次，記錄得到樣條的5次以內(nèi)拉伸變形回復(fù)后的變形殘留率。

使用裁刀在樣片上裁取約100 mm×10 mm×2 mm的樣條，將樣條置于70℃的水浴鍋中放置5 min，待其完全軟化后，取出拉伸并固定至原尺寸的約300%，充分冷卻固定形狀后測量其長度記為L2，24 h后測量其長度記為L3，則材料的固定后形狀變化率Rm按式(3)計算。每個樣條反復(fù)測量5次，記錄得到樣條的5次以內(nèi)拉伸后的固定后形狀變化率。

(7)力學(xué)性能測試。

各PCL樣品在常溫下的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量按GB/T 9341-2008測試，測試速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH-570接枝修飾二氧化硅粉體的表征

對KH-570接枝修飾的二氧化硅粉體與純二氧化硅粉體進(jìn)行了FTⅠR，TG及DLS分析，由此對比二氧化硅經(jīng)表面接枝修飾后，在表面化學(xué)特征、聚集結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生的變化，同時驗證使用KH-570接枝修飾二氧化硅粉體工藝方法的有效性。

(1)二氧化硅接枝修飾前后的FTⅠR分析。

圖1為同樣經(jīng)過抽提后的PS與GS的FTⅠR圖譜。由圖1可見，GS與PS的FTⅠR圖譜在1 100 cm-1處都有顯著的特征峰，該峰對應(yīng)硅氧基(—Si—O—)，這是二氧化硅由大量硅氧四面體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的體現(xiàn)；在1 650 cm-1和3 400 cm-1處，GS與PS也都具有相對明顯的峰，其分別為羥基(—OH)的伸縮振動和變形振動峰，這對應(yīng)著二氧化硅表面存在大量羥基基團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)特征[11]。GS的FTⅠR圖譜在2 870～2 950 cm-1處具有一組較為明顯的峰，這一組峰對應(yīng)著亞甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)，而PS的FTⅠR圖譜則沒有這一組特征峰。結(jié)合實驗條件，GS的甲基及亞甲基只能為KH-570引入，由此證實了KH-570與二氧化硅的結(jié)合。進(jìn)一步考慮到PS與GS都經(jīng)過乙醇反復(fù)抽提，與二氧化硅相互作用較弱的有機(jī)物都可被去除，因此可以說明KH-570能夠以相互作用較強(qiáng)的化學(xué)接枝方式與二氧化硅結(jié)合。

圖1 PS及GS抽提后的FTⅠR圖譜

(2)二氧化硅接枝修飾前后的TG分析。

圖2為PS與GS的TG曲線，該測試同樣使用抽提后的PS與GS，這意味著未通過化學(xué)接枝方式與二氧化硅結(jié)合的KH-570被去除。由圖2可見，PS與GS的TG曲線都可按照失重速度的變化劃分為兩段。第一段為120℃以下，該段內(nèi)的失重是由二氧化硅表面吸附水的脫除導(dǎo)致的[12]。在第一段內(nèi)PS的失重率達(dá)到3.78%，明顯超過GS的失重率2.31%，這說明KH-570的接枝修飾有效降低了二氧化硅對水的吸附能力，降低了二氧化硅的親水性，該變化有利于改善二氧化硅與聚合物的親和性，能夠促使二氧化硅在聚合物中更均勻地分散。圖2中PS與GS的TG曲線在120～800℃內(nèi)發(fā)生了第二段失重，這一段內(nèi)GS的失重率明顯大于PS。PS在120℃以上的失重率約2.96%，這是二氧化硅表面羥基在高溫下脫除導(dǎo)致的；而GS在120℃以上的失重率為6.13%，這主要為與二氧化硅接枝的KH-570脫除和裂解所導(dǎo)致。因此，該結(jié)果進(jìn)一步證實了GS中存在一定量的KH-570，且該部分KH-570不會因抽提而脫離二氧化硅表面，這更加證實了該部分KH-570與二氧化硅間存在強(qiáng)烈的化學(xué)結(jié)合作用。

圖2 PS及GS抽提后的TG曲線

(3)二氧化硅接枝修飾前后的DLS分析。

圖3 為PS及GS的粒徑分布曲線。由圖3可見，GS的粒徑分布范圍相比于PS更寬；同時，PS的平均粒徑為239.2 nm，而GS的平均粒徑為168.2 nm。由該對比結(jié)果可知，在二氧化硅接枝修飾過程中，二氧化硅的粒徑整體減小、粒徑分布范圍變寬。導(dǎo)致這一變化的原因是在接枝修飾過程中，KH-570通過與二氧化硅的結(jié)合，為二氧化硅表面賦予一層有機(jī)層，由此減少了二氧化硅顆粒間氫鍵作用的形成。理論上，穩(wěn)定的氫鍵作用是二氧化硅自聚集體形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，氫鍵作用的減少必然導(dǎo)致粒徑較大的二氧化硅自聚集體結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，因此能夠分離成結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定且粒徑更小的二氧化硅聚集體[13]。該測試結(jié)果也意味著，KH-570的接枝修飾能夠有效降低二氧化硅的顆粒度，有助于其以更低的粒度分布于聚合物中。

圖3 PS及GS的粒徑分布曲線

2.2 KH-570接枝修飾二氧化硅粉體對PCL輻照交聯(lián)的影響

在此前的研究中已經(jīng)證實，在PCL的電子束輻照交聯(lián)過程中，含不飽和雙鍵的TMPTA能夠在較低電子束輻照劑量下通過其多個雙鍵的打開，起到多架橋交聯(lián)PCL的作用，顯著提升PCL在較低輻照劑量下的交聯(lián)程度[6]。KH-570在其分子結(jié)構(gòu)的末端同樣具有丙烯酰氧基，理論上也能夠在較低電子束輻照劑量下實現(xiàn)雙鍵的打開，并進(jìn)一步與PCL因輻照產(chǎn)生的自由基結(jié)合，完成KH-570與PCL的化學(xué)結(jié)合。同時，考慮到接枝修飾后，單一二氧化硅顆粒的表面化學(xué)結(jié)合了大量的KH-570分子，而在這些KH-570與不同PCL分子因輻照結(jié)合之后，多個PCL分子鏈被同一個二氧化硅顆粒所連接，這就使GS發(fā)揮了類似于TMPTA的交聯(lián)作用。為證實這一推測，在PCL中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%及9%的GS，并將其與加入TMPTA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的PCL試樣進(jìn)行對比，分析以上試樣在接收同等輻照劑量的情況下的交聯(lián)情況，具體實驗配方見表1。由于交聯(lián)后的PCL分子形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，難以被甲苯溶出，宏觀表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)，因此凝膠含量作為表征不同試樣在不同輻照劑量下交聯(lián)情況的量化數(shù)據(jù)。

表1 不同GS及TMPTA加入量的PCL各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

圖4為不同輻照劑量下不同GS及TMPTA含量PCL試樣的凝膠含量。由圖4可知，純PCL在輻照劑量增大的同時凝膠含量提升幅度最小，加入TMPTA的PCL，在較低輻照劑量下即具有了較高的凝膠含量，且隨著輻照劑量的增大，凝膠含量還會進(jìn)一步增加，交聯(lián)效率提升最為顯著。而加入GS的PCL在同樣輻照劑量下的凝膠含量多于純PCL，且隨GS用量的增大而進(jìn)一步提升，這說明GS確實能夠通過其表面化學(xué)接枝的多條KH-570分子與PCL在輻照交聯(lián)中結(jié)合，起到類似于TMPTA的多架橋作用，提升PCL的交聯(lián)效率。而對比2#～4#試樣凝膠含量曲線的變化趨勢可知，隨著GS使用量增大，PCL輻照劑量較低時，凝膠含量變化幅度更大，與使用TMPTA的PCL樣品凝膠含量曲線變化趨勢類似。這也說明GS與TMPTA作用是類似的，KH-570的丙烯酰氧基同樣對電子束輻照敏感，在較低輻照劑量時，由KH-570打開雙鍵參與PCL橋接交聯(lián)對材料整體交聯(lián)貢獻(xiàn)顯著。不過，對比同樣輻照劑量下TMPTA與GS對PCL凝膠含量的影響程度發(fā)現(xiàn)，TMPTA能夠更加明顯地提升PCL的凝膠含量。這是因為GS中僅使用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的KH-570，結(jié)合TG數(shù)據(jù)確認(rèn)其中化學(xué)結(jié)合在GS表面的約為6%；同時受到二氧化硅空間結(jié)構(gòu)的影響，接枝在表面的KH-570只有部分將丙烯酰氧基暴露在外，即使完全暴露的KH-570因二氧化硅的結(jié)構(gòu)位阻，在輻照交聯(lián)過程中與PCL分子順利結(jié)合的數(shù)量也相對有限。而TMPTA作為小分子的助劑，不但加入的實際物質(zhì)的量多于GS所負(fù)載的KH-570，而且其能在輻照交聯(lián)過程中充分與PCL結(jié)合，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，TMPTA相比GS對交聯(lián)效率的提升更為明顯。不過考慮到GS只是作為增強(qiáng)組分在PCL中使用，其一定程度的輔助交聯(lián)作用也對PCL的性能改善有所幫助。

圖4 不同輻照劑量下不同GS及TMPTA含量PCL試樣的凝膠含量

2.3 KH-570接枝修飾二氧化硅粉體在增強(qiáng)PCL中的作用

對輻照交聯(lián)PCL材料進(jìn)行增強(qiáng)主要是為了滿足醫(yī)療領(lǐng)域骨外科固定、外科輔助定型等方面對高支撐強(qiáng)度低溫塑形形狀記憶材料的需要?？紤]此類產(chǎn)品的實際需要，材料應(yīng)具有適當(dāng)?shù)娜廴谲浕瘻囟?、良好的變形回?fù)能力、穩(wěn)定的塑形保持能力，以及關(guān)鍵的高強(qiáng)度與高模量。傳統(tǒng)單獨使用滑石粉增強(qiáng)的輻照交聯(lián)PCL材料在強(qiáng)度、模量、變形回復(fù)能力方面都有進(jìn)一步改善的訴求，因此，筆者將易于在PCL中均勻分散、且能夠在交聯(lián)過程中化學(xué)結(jié)合PCL分子的GS引入，在保持填料總量不變的情況下替代部分滑石粉，以期達(dá)到改善PCL增強(qiáng)效果的目的。結(jié)合此前研究的經(jīng)驗，PCL中使用滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，加入TMPTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，材料使用30 kGy的劑量進(jìn)行輻照，此時材料工業(yè)化制備的成本與產(chǎn)品性能間的平衡關(guān)系最為理想。在此基礎(chǔ)上，分別使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，6%，9%的GS部分替代滑石粉，以此分析GS引入對于輻照交聯(lián)PCL材料增強(qiáng)效果的影響，同時額外使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的PS替代滑石粉，以此證實對二氧化硅接枝修飾后使用的必要性，具體實驗配方見表2。

表2 輻照交聯(lián)PCL材料增強(qiáng)試樣各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

(1)不同PCL材料增強(qiáng)組分對材料交聯(lián)的影響。

當(dāng)所有試樣進(jìn)行30 kGy的輻照交聯(lián)之后，測試所得各試樣的凝膠含量如圖5所示。從圖5可見，僅使用滑石粉的5#試樣凝膠含量最低，而部分使用PS替代滑石粉的9#試樣凝膠含量僅略高于5#。這是由于這兩組試樣僅依靠TMPTA實現(xiàn)PCL的交聯(lián)，而填充增強(qiáng)組分的存在對PCL與TMPTA在輻照過程中的反應(yīng)在空間方面造成了一定的阻礙，相比而言，顆粒結(jié)構(gòu)的二氧化硅在影響PCL與TMPTA的反應(yīng)方面弱于片層結(jié)構(gòu)的滑石粉，因此9#試樣的凝膠含量略高于5#。而在使用GS部分替代滑石粉的試樣中，隨著GS用量的增多，試樣中凝膠含量也隨之提高，這意味著材料的交聯(lián)程度隨GS用量的增加而提升，其中8#試樣的凝膠含量最高，相比5#試樣提升了27.5%，這是由于GS部分參與交聯(lián)而造成的。通過對比增強(qiáng)組分變化對PCL試樣的凝膠含量影響，可以完全確認(rèn)GS能夠與TMPTA以類似方式參與到PCL的交聯(lián)中，提升PCL的交聯(lián)效率。

圖5 不同增強(qiáng)組分的PCL試樣的凝膠含量

(2)不同PCL材料增強(qiáng)組分對材料熔點的影響。

圖6展示了不同增強(qiáng)組分的PCL試樣在輻照交聯(lián)后的熔點。從圖6可見，幾種試樣的熔點集中在61～63℃范圍內(nèi)，整體差異較小，這意味著改變PCL的增強(qiáng)組分，對于實際應(yīng)用中形狀記憶PCL制品的軟化塑形過程影響不大。相比而言，5#與9#兩種未使用GS的試樣，熔點基本一致，且相對其它使用了GS的試樣熔點更高。而在使用GS部分替代滑石粉的試樣中，隨著GS用量的增多，試樣的熔點也有下降的趨勢。前文分析可知，隨著GS加入量增大，材料的交聯(lián)程度相應(yīng)提高，在填充組分總用量一致的情況下，這一交聯(lián)程度的變化會引起PCL的結(jié)晶受限，且PCL分子鏈也會因交聯(lián)而相互纏結(jié)，運動被限制，分子鏈的規(guī)整度下降，以上因素共同導(dǎo)致了PCL熔點隨GS用量的增加而下降[14]。

圖6 不同增強(qiáng)組分的PCL試樣的熔點

(3)不同PCL材料增強(qiáng)組分對材料彎曲性能的影響。

在常溫狀態(tài)下，用于骨外科固定、外科輔助定型的醫(yī)用PCL制品處于定型狀態(tài)，此時材料被期望具有足夠的彎曲強(qiáng)度及模量，以此實現(xiàn)其固定、保護(hù)、輔助支撐等作用。因此，本研究測試了不同增強(qiáng)組分對PCL試樣彎曲強(qiáng)度及模量的影響，其結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，僅以PS替代部分滑石粉作為增強(qiáng)組分會導(dǎo)致材料彎曲強(qiáng)度及模量的下降，這是因為在同樣未經(jīng)接枝修飾的狀態(tài)下，片狀結(jié)構(gòu)的滑石粉對提升材料的彎曲強(qiáng)度及模量的效果更明顯。而在使用GS部分替代滑石粉的試樣中，隨著GS用量的增多，材料彎曲強(qiáng)度及模量則會顯著提升，其中彎曲強(qiáng)度最多提升12.1%，彎曲彈性模量最多提升12.4%。由此前的分析可以確認(rèn)，KH-570一方面化學(xué)接枝在二氧化硅的表面，另一方面在輻照過程中與PCL產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，由此形成了二氧化硅與PCL間的“偶聯(lián)橋”，該結(jié)構(gòu)強(qiáng)力連接了填充增強(qiáng)組分與聚合物組分，使兩者由相對不相容的兩相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?qiáng)烈界面結(jié)合作用的結(jié)合體。由于“偶聯(lián)橋”的存在，在外力作用下，彎曲變形過程中PCL不僅僅在填充組分表面滑移，也會出現(xiàn)更多的快速伸直取向，并在達(dá)到應(yīng)力極限后斷裂，由此提升了材料的彎曲強(qiáng)度及模量。隨著GS加入量的增多，則材料體系內(nèi)存在與PCL及二氧化硅間的“偶聯(lián)橋”數(shù)量同步增多，材料的增強(qiáng)效率也因此得以提升。同時，GS經(jīng)過表面接枝修飾，與PCL的親和性也得以改善，能夠更加均勻地分散在PCL基體中，這也是能夠提升其增強(qiáng)效率的一個因素。該結(jié)果證實了GS部分替代滑石粉后對于材料增強(qiáng)效率的改善，為解決輻照交聯(lián)PCL的高效補強(qiáng)提出了一個新策略。

圖7 不同增強(qiáng)組分的PCL試樣的彎曲強(qiáng)度與模量

(4)不同PCL材料增強(qiáng)組分對材料回復(fù)后變形殘留率及固定后形狀變化率的影響。

作為醫(yī)療產(chǎn)品使用的交聯(lián)PCL往往有著較高的形狀記憶能力要求，材料塑形回復(fù)過程的回復(fù)后變形殘留率及塑形固定后的固定后形狀變化率是評價形狀記憶PCL材料形狀記憶特征的關(guān)鍵因素。其中回復(fù)后變形殘留率與材料多次反復(fù)使用的能力直接相關(guān)，較低的回復(fù)后變形殘留率意味著材料能夠反復(fù)塑形使用；而較低的固定后形狀變化率則代表了材料固定后的尺寸穩(wěn)定性良好，對應(yīng)制品在塑形完成后尺寸不發(fā)生變化，避免因尺寸改變影響輔助治療的效果。對不同增強(qiáng)組分的交聯(lián)PCL材料5次形變過程的回復(fù)后變形殘留率及固定后形狀變化率進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖8和圖9所示。從圖8首先能夠看出，每種材料隨著變形回復(fù)的次數(shù)增加，回復(fù)后變形殘留率都表現(xiàn)為上升趨勢，這是因為在反復(fù)拉伸過程中，材料的分子鏈和交聯(lián)點都會出現(xiàn)一定程度的破壞，材料的彈性也因此下降[15]。相比而言，僅使用滑石粉增強(qiáng)的5#試樣，在1～5次變形回復(fù)過程中都具有最高的回復(fù)后變形殘留率，使用部分PS替代滑石粉增強(qiáng)的9#試樣則僅次之。而在使用GS部分替代滑石粉的試樣中，隨著GS用量的增多，材料的1～5次形變后的回復(fù)后變形殘留率整體呈現(xiàn)下降趨勢，其中8#試樣5次拉伸后的回復(fù)后變形殘留率最低，由5#試樣的9%下降到7%。結(jié)合前文分析可知，由于缺少GS的輔助交聯(lián)作用，5#與9#試樣的交聯(lián)程度相對其它試樣更低，而交聯(lián)是使PCL分子在熔點以上產(chǎn)生結(jié)構(gòu)彈性，由此能夠自行回復(fù)形變的關(guān)鍵因素。同時，滑石粉的片層狀結(jié)構(gòu)對PCL分子的形變回復(fù)也會帶來額外的阻力，相比之下，二氧化硅的顆粒結(jié)構(gòu)對PCL分子的形變回復(fù)影響更低，這是加入二氧化硅后PCL變形回復(fù)能力有所提升的原因。除此之外，GS能夠在PCL中更好地分散也對材料變形回復(fù)能力的提升有所幫助。

圖8 不同增強(qiáng)組分的PCL試樣5次拉伸內(nèi)的回復(fù)后變形殘留率

圖9 不同增強(qiáng)組分的PCL試樣5次拉伸內(nèi)的固定后形狀變化率

從圖9則可以看出，涉及的幾種PCL試樣固定后形狀變化率在5次塑形內(nèi)都低于0.5%，這意味著材料在應(yīng)力存在狀態(tài)下冷卻塑形后可以基本凍結(jié)應(yīng)力，保持制品尺寸不發(fā)生顯著變化。相對而言，隨著GS替代滑石粉用量的增多，PCL材料的固定后形狀變化率有一定增大。這與GS使用帶來的材料整體交聯(lián)程度提升相關(guān)，隨著材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不斷完善，材料整體彈性提升、結(jié)晶度下降，以上變化都相對不利于材料冷卻塑形后尺寸的穩(wěn)定。

整體對比而言，在輻照交聯(lián)PCL材料的增強(qiáng)中使用部分GS替代滑石粉，能夠相對明顯地降低材料回復(fù)后變形殘留率，賦予相應(yīng)制品多次使用條件下更好的重復(fù)塑形能力；同時GS的使用也會提高材料的固定后形狀變化率，但是影響幅度較小，對相應(yīng)制品實際使用的效果幾乎不造成影響。因此，引入GS部分替代滑石粉也是改善材料形狀記憶特性的一個可行策略。

3 結(jié)論

(1)KH-570能夠通過化學(xué)接枝的方式對二氧化硅進(jìn)行修飾，經(jīng)修飾后的二氧化硅具有更低的親水性和更小的粒度。

(2)KH-570接枝修飾的二氧化硅能夠在電子束輻照下參與到PCL的交聯(lián)中，發(fā)揮類似TMPTA交聯(lián)助劑的輔助交聯(lián)作用。

(3)使用KH-570接枝修飾的二氧化硅部分替代滑石粉應(yīng)用在輻照交聯(lián)PCL的增強(qiáng)中，能夠使材料的交聯(lián)程度顯著提升，并使材料的彎曲強(qiáng)度最多提升12.1%，彎曲彈性模量最多提升12.4%，材料整體強(qiáng)度和模量提升顯著。

(4)使用KH-570接枝修飾的二氧化硅部分替代滑石粉還能夠使PCL的5次拉伸內(nèi)的回復(fù)后變形殘留率普遍下降，而固定后形狀變化率則變化不大，材料熔點變化幅度也不超過2℃，材料反復(fù)塑形使用的形狀記憶效果整體得以提升。