柔性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備及性能

馬翔，王孝鋒，席玉松，楊莉

(1.安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖 241000；2.湖北三江航天紅陽機(jī)電有限公司，湖北孝感 432100；3.中復(fù)神鷹碳纖維股份有限公司，江蘇連云港 222069)

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及工程領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅苄枨蟮脑鰪?qiáng)，一些性能優(yōu)異的新興材料不斷涌現(xiàn)，柔性復(fù)合材料的研發(fā)就是其中一項。復(fù)合材料是指由兩種或兩種以上化學(xué)、物理性質(zhì)不同的材料組分、以不同設(shè)計方式組合而成的一種具有明顯界面的新型材料。而柔性復(fù)合材料是指由纖維增強(qiáng)材料和韌性聚合物基體組成的一種高韌性復(fù)合材料[1]。柔性復(fù)合材料可通過在紡織品上涂覆樹脂基體(涂層)，再經(jīng)壓延、復(fù)合等后整理方式而制備。這種柔性復(fù)合材料主要是由兩種或兩種以上的層狀材料復(fù)合而成，因此可以較大程度保持紡織基材的柔軟性。目前報道中所涉及研究的柔性復(fù)合材料大部分是以此種加工方式為主[2-6]。如Warwick Mills公司在Vectran織物上通過涂層加工方式，用于制備火星探測器軟著陸緩沖氣囊[7]。鄭成燕等[8-9]以芳綸和超高分子量聚乙烯織物為基體，采用噴涂的方式制備柔性復(fù)合材料，有效提高破片對柔性復(fù)合材料的損傷。但大多數(shù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是以紡織纖維及其集合體為增強(qiáng)體、樹脂為基體，以手糊、模壓、拉擠等不同復(fù)合加工方式而制成。通過此類加工方式制備的復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度大、比剛度高、抗疲勞性好等優(yōu)良的力學(xué)性能，常被用于結(jié)構(gòu)材料，因此一般情況下都屬于剛性復(fù)合材料[10]。但是在某些領(lǐng)域中，為了體現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能及舒適性，需要此種剛性復(fù)合材料具有一定的柔性。目前關(guān)于改善剛性復(fù)合材料柔性性能的研究多為針對個體裝備防護(hù)復(fù)合材料的設(shè)計和研究。20世紀(jì)90年代，美國特拉華州立大學(xué)研制了剪切增稠液(STF)，通過與高性能纖維，如芳綸、超高分子量聚乙烯、聚對苯撐苯并二噁唑等纖維的復(fù)合，開發(fā)出具有輕量、舒適、更高防護(hù)等級的個體防護(hù)裝備[11-15]。如蔣干兵等[16]以超高分子量聚乙烯為增強(qiáng)體，利用STF，采用靜態(tài)浸漬法制備具有柔性的防刺防護(hù)材料。但STF/織物增強(qiáng)復(fù)合材料在使用過程中STF會脫落，同時對于不同類型的機(jī)械防護(hù)，對STF的臨界剪切速率也有不同要求。因此，為了進(jìn)一步提高剛性復(fù)合材料的柔性性能并擴(kuò)展其應(yīng)用，筆者采用流動性較好的柔性環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂混合，制備具有一定柔性的芳綸增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料(AERC)，通過調(diào)整混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂的含量，分析此種柔性AERC的制備方法及混合樹脂體系對AERC力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

芳綸纖維：Kevlar-49，細(xì)度為1 580 dtex，拉伸強(qiáng)度為3 260 MPa，斷裂伸長率為2.4%，密度為1.44 g/cm3，美國杜邦公司；

環(huán)氧樹脂：JL-235，環(huán)氧值0.54～0.57 eq/100 g，黏度2 000～3 000 mPa·s，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；

柔性環(huán)氧樹脂：JEF-0211，環(huán)氧值0.35～0.40 eq/100 g，黏度200～300 mPa·s，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；

固化劑：JH-242，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

半自動小樣織機(jī)：SGA598型，江陰市通源紡機(jī)有限公司；

真空泵：2XZ-2型，浙江臨海市永昊真空設(shè)備有限公司；

沖擊試驗機(jī)：XJJ-50S型，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

電子萬能試驗機(jī)：CSS-88100型，中機(jī)試驗裝備股份有限公司。

1.3 試樣制備

(1)增強(qiáng)體織物制備。

芳綸纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等優(yōu)異性能，是目前個體防護(hù)裝備材料中最常用增強(qiáng)體纖維原料之一[17]。因此筆者以芳綸纖維為增強(qiáng)體原料，制備增強(qiáng)體織物。紡織增強(qiáng)體織物結(jié)構(gòu)有多種結(jié)構(gòu)，由于常用二維增強(qiáng)體層壓復(fù)合材料的抗沖擊性和剪切性較差，因此采用2.5D增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)，具體組織結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 增強(qiáng)體織物組織結(jié)構(gòu)

以芳綸纖維為基材，利用小樣織機(jī)制備芳綸增強(qiáng)體織物，該增強(qiáng)體織物的經(jīng)密為105根/10 cm、緯密為108根/10 cm。

(2)復(fù)合材料制備。

以自制的2.5D芳綸織物為增強(qiáng)體，環(huán)氧樹脂為基體，利用真空輔助樹脂灌注成型工藝制備AERC，具體制備工藝如圖2所示。

圖2 復(fù)合材料制備工藝示意圖

JEF-0211型柔性環(huán)氧樹脂是一種聚醚改性長鏈環(huán)氧樹脂，通過對聚合物分子結(jié)構(gòu)中硬段與軟段分子的合理設(shè)計，使其具有柔韌性，但其不能單獨與固化劑反應(yīng)固化。為了獲得具有柔性的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，將改性的柔性環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)JL-235型環(huán)氧樹脂混合，制備成混合環(huán)氧樹脂體系。調(diào)整混合環(huán)氧樹脂體系中的兩種環(huán)氧樹脂的混合比例，制備具有不同混合比例的以混合環(huán)氧樹脂體系為基體的AERC(以下簡稱混合AERC)，將不含柔性環(huán)氧樹脂的AERC簡稱為單一AERC，并對其力學(xué)性能進(jìn)行測試，對比分析混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂含量對AERC力學(xué)性能的影響。具體混合比例及復(fù)合材料試樣編號見表1。環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為100∶27，室溫下固化48 h。為了盡量保證復(fù)合材料中基體含量的一致性，固化過程采用5 kg重錘施壓。

表1 混合環(huán)氧樹脂體系的混合比例

1.4 性能測試與表征

拉伸性能按照ASTM D638-2014測試，沿織物經(jīng)向(將0°纖維所在方向定義為復(fù)合材料的經(jīng)向)切割試樣5塊，試樣尺寸為160 mm×25 mm，拉伸速度為2 mm/min。

彎曲性能按照ASTM D790-2017測試，分別沿織物經(jīng)向切割試樣5塊，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm，拉伸速度為2 mm/min，且設(shè)置試樣最大應(yīng)變量為0.25%。

沖擊性能按照ASTM D6110-2017測試，分別沿織物經(jīng)向切割試樣5塊，試樣尺寸為75 mm×10 mm，沖擊速度為3.8 m/s，擺錘能量為7.5 J，仰角為160°。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

圖3為5組AERC的拉伸強(qiáng)度。由圖3可以看出，混合AERC的拉伸強(qiáng)度明顯小于單一AERC的拉伸強(qiáng)度，且混合AERC的拉伸強(qiáng)度隨著基體樹脂中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加而不斷減小，且減少率線性增加。這是因為，柔性環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度，因此，隨著基體中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加，AERC的拉伸強(qiáng)度減小。

圖3 5組AERC的拉伸強(qiáng)度

圖4 為5組AERC的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖4還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基體樹脂中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%柔性環(huán)氧樹脂時，混合AERC的拉伸應(yīng)變較單一AERC的應(yīng)變有近11.19%的增加。但是當(dāng)基體樹脂中柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或超過30%后，AERC材料的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變都大幅下降。這是因為，由于柔性環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)特性，使其拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂基體的拉伸強(qiáng)度，但柔性環(huán)氧樹脂延展性卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂。因此，當(dāng)基體樹脂中添加柔性環(huán)氧樹脂后，混合環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度雖較傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂基體的拉伸強(qiáng)度有所減小，但可變形能力增強(qiáng)。當(dāng)基體樹脂中柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后，AERC拉伸應(yīng)力受混合樹脂基體影響較大，拉伸應(yīng)力大幅度下降，導(dǎo)致AERC在未達(dá)到柔性環(huán)氧樹脂完全形變情況下就發(fā)生斷裂損傷，最終導(dǎo)致整個復(fù)合材料的應(yīng)變下降。這也導(dǎo)致了AERC材料的拉伸損傷過程有所變化。

圖4 5組AERC的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線中還發(fā)現(xiàn)，混合AERC的初始拉伸彈性模量較單一AERC的初始拉伸彈性模量均有所增加。單一AERC的初始拉伸彈性模量為4.26 GPa，而對于混合AERC，當(dāng)混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增至50%時，AERC的初始拉伸彈性模量分別為4.38，6.74，7.88 GPa和5.74 GPa。這是由于環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和模量遠(yuǎn)小于芳綸增強(qiáng)體織物的強(qiáng)度和模量。因此，當(dāng)單一AERC受到拉伸力作用時，環(huán)氧樹脂基體先發(fā)生斷裂，并將拉伸載荷傳遞給增強(qiáng)體，直至達(dá)到拉伸載荷極限時，AERC發(fā)生斷裂。而當(dāng)基體為混合環(huán)氧樹脂體系時，隨著基體樹脂中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加，環(huán)氧樹脂基體的可形變能力逐漸增強(qiáng)，同時拉抻應(yīng)力大幅度減小。因此受拉伸載荷作用時，混合樹脂基體先發(fā)生拉伸形變，并將載荷快速傳遞給增強(qiáng)體，使復(fù)合材料中的芳綸增強(qiáng)體織物同樹脂基體一同發(fā)生形變，使AERC的初始拉伸彈性模量增大。兩種AERC拉伸斷裂損傷機(jī)理如圖5所示。

圖5 AERC的拉伸斷裂損傷機(jī)理示意圖

圖6 為5組AERC的拉伸斷裂形式。由圖6可以看出，當(dāng)不采用混合環(huán)氧樹脂，以及混合環(huán)氧樹脂體系中僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的柔性環(huán)氧樹脂時，AERC的拉伸斷面呈直線型斷裂。當(dāng)混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或超過30%時，AERC拉伸斷裂時不再呈現(xiàn)完全的破壞斷裂，且隨著混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加，這種損傷形式逐漸明顯。這是因為，單一AERC和混有20%柔性環(huán)氧樹脂的混合AERC中，樹脂基體延展性相對較差，拉伸破壞時表現(xiàn)為復(fù)合材料的剛性斷裂，即復(fù)合材料的拉伸斷面呈直線型斷裂。當(dāng)采用混合環(huán)氧樹脂體系時，且體系中柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或超過30%后，由于柔性環(huán)氧樹脂作用，混合AERC不再表現(xiàn)為剛性，復(fù)合材料中增強(qiáng)體織物同基體一起發(fā)生形變。并且，由于所用增強(qiáng)體織物為2.5D結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)中經(jīng)紗與捆綁紗的屈曲差異，導(dǎo)致受拉時經(jīng)紗和捆綁紗達(dá)到張緊狀態(tài)時的時間不同。由于增強(qiáng)體織物中的經(jīng)紗屈曲較小，先達(dá)到形變極限發(fā)生斷裂損傷，導(dǎo)致最終混合AERC的拉伸斷裂不再呈現(xiàn)脆性斷裂。

圖6 5組AERC的拉伸斷裂形式

2.2 彎曲性能

圖7 為5組AERC的彎曲強(qiáng)度。由圖7發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用混合環(huán)氧樹脂體系為基體時，AERC的彎曲強(qiáng)度明顯下降，且同樣也是隨著基體樹脂中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加而線性下降。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%柔性環(huán)氧樹脂制備的混合AERC的彎曲強(qiáng)度較單一AERC的彎曲強(qiáng)度下降了178%。

圖7 5組AERC的彎曲強(qiáng)度

圖8 為5組AERC試樣的彎曲后形態(tài)。由圖8發(fā)現(xiàn)，以混合環(huán)氧樹脂體系為基體制備的混合AERC的彎曲損傷形式與采用傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂為基體制備的單一AERC的彎曲損傷存在明顯差別。單一AERC的彎曲損傷為斷裂損傷。而混合AERC受彎曲載荷作用后，未發(fā)生明顯斷裂損傷或分層現(xiàn)象。同時還發(fā)現(xiàn)混合環(huán)氧樹脂中柔性環(huán)氧樹脂含量越高，受彎混合AERC放置一段時間后的形態(tài)恢復(fù)性能越好。

圖8 5組AERC的彎曲后形態(tài)

這是因為，由于單一AERC屬于剛性材料，因此當(dāng)達(dá)到彎曲載荷極限時，發(fā)生脆性斷裂。而采用混合樹脂體系的混合AERC在受彎后損傷形態(tài)變化說明，混合AERC的彎曲強(qiáng)度減小，并不是完全因為AERC的彎曲破壞所產(chǎn)生的，而是由于混合AERC的抵抗彎曲變形能力減小所導(dǎo)致，即AERC柔韌性的增加而引起的彎曲形變所產(chǎn)生的。這也可以由圖9的5組AERC的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到進(jìn)一步證實。

圖9 5組AERC的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線

通過圖9的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變發(fā)現(xiàn)，單一AERC雖具有較大彎曲應(yīng)力，但是彎曲變形較小，彎曲斷裂方式為脆性斷裂。而混合AERC的彎曲應(yīng)力雖然較小，但其都具有較大彎曲應(yīng)變，且在測試標(biāo)準(zhǔn)所要求的形變范圍內(nèi)沒有發(fā)生明顯的斷裂點。復(fù)合材料的彎曲過程是一個復(fù)雜的力學(xué)過程，可以同時體現(xiàn)復(fù)合材料的受拉和受壓等性能。通過前面對混合AERC拉伸性能的分析可知，由于柔性環(huán)氧樹脂的使用，導(dǎo)致混合環(huán)氧樹脂基體的拉伸應(yīng)力下降，相應(yīng)地，混合AERC的彎曲應(yīng)力也會大幅減小。但混合AERC柔韌性的增強(qiáng)，使其受到彎曲載荷作用時，表現(xiàn)出較大的彎曲應(yīng)變，且由于柔性的改善，使混合AERC抵抗彎曲損傷的能力增強(qiáng)。

2.3 沖擊性能

圖10為5組AERC的沖擊強(qiáng)度。由圖10可以發(fā)現(xiàn)，混合AERC的沖擊強(qiáng)度明顯增大，且復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著混合樹脂中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸增大，但增加幅度逐漸減小。如當(dāng)混合樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的柔性環(huán)氧樹脂時，混合AERC的沖擊強(qiáng)度較單一AERC增加了34.01%。而當(dāng)柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度僅較試樣2#增加了14.27%。這可能是由于柔性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能對復(fù)合材料的沖擊性能起到了一定的消極作用，因此使沖擊強(qiáng)度的增加幅度降低。

圖10 5組AERC的沖擊強(qiáng)度

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂具有較高模量和低柔性(低延伸率)，因此當(dāng)受到外力沖擊時，易發(fā)生脆性斷裂，沖擊面有明顯的斷裂損傷，如圖11所示。由于柔性環(huán)氧樹脂是一種介于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂之間的樹脂，較傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂具有較好的延展性，當(dāng)受到外力沖擊時，可以通過形變吸收更多的能量。通過圖11復(fù)合材料沖擊損傷后形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30%時，復(fù)合材料的沖擊損傷仍為脆性損傷斷裂，復(fù)合材料沖擊面有明顯斷痕，但斷痕損傷面積有減小趨勢。隨著柔性環(huán)氧樹脂含量的增加，復(fù)合材料沖擊損傷痕跡逐漸減小，當(dāng)柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，復(fù)合材料沖擊斷面雖然仍有損傷痕跡，但其沒有明顯的分層和斷裂現(xiàn)象。

圖11 5組AERC的沖擊損傷形態(tài)

3 結(jié)論

(1)向傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂中添加柔性環(huán)氧樹脂后，可使AERC的沖擊強(qiáng)度得到較大改善，且沖擊強(qiáng)度隨著混合環(huán)氧樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂含量的增加而不斷增大。當(dāng)混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，混合AERC的沖擊強(qiáng)度較單一AERC增加了34.01%，但混合AERC沖擊強(qiáng)度的增加率隨柔性環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸減小。

(2)向傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂中添加柔性環(huán)氧樹脂后，AERC的拉伸性能有大幅度地下降，且隨著柔性環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸減小。

(3)向傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂中添加柔性環(huán)氧樹脂后，AERC的彎曲強(qiáng)度也有大幅度地下降，但混合AERC彎曲強(qiáng)度下降原因及彎曲損傷失效機(jī)理與單一AERC有所不同，且混合AERC受彎曲載荷作用后不產(chǎn)生分層和斷裂破壞，當(dāng)彎曲載荷去除后AERC形態(tài)具有一定的可恢復(fù)性，且混合樹脂體系中柔性環(huán)氧樹脂含量越高，AERC的可恢復(fù)性能就越強(qiáng)。