原位化學(xué)氧化技術(shù)中不同氧化體系對土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的去除效果

李云飛 聶天宏 徐 辰 于寧寧 孫營軍 陳立波 顧 冰

(浙江天弈環(huán)境有限公司，浙江 杭州 310007)

隨著我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，部分不合理的工業(yè)活動(dòng)和違規(guī)處理工業(yè)垃圾現(xiàn)象頻繁發(fā)生，導(dǎo)致相關(guān)地區(qū)內(nèi)土壤和地下水有機(jī)污染日益加劇[1]。其中，苯系物、鹵代烴等物質(zhì)工業(yè)用途廣泛，具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，對環(huán)境的破壞性強(qiáng)，對生物具有明顯的毒害作用，已然成為當(dāng)前工業(yè)建設(shè)用地土壤和地下水中的典型揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，被列為土壤-水-空氣環(huán)境中需要優(yōu)先控制修復(fù)的目標(biāo)污染物[2]。

原位化學(xué)氧化(ISCO)技術(shù)可以將土壤和地下水中的有機(jī)物降解為水、CO2和毒性較低的小分子化合物，在修復(fù)土壤和地下水污染方面得到了較為廣泛的應(yīng)用[3]。當(dāng)前ISCO技術(shù)所用的化學(xué)氧化劑種類主要有Fenton試劑、過硫酸鹽、高錳酸鉀及臭氧等[4]。其中，F(xiàn)enton試劑主要由H2O2和Fe2+組成，兩者反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，氧化降解土壤和水中的有機(jī)物。LIN等[5]使用Fenton試劑處理含16種多環(huán)芳烴(PAHs)的印染廠污泥，30 min后PAHs的降解率達(dá)到了83.5%?；罨^硫酸鹽體系主要利用過硫酸根及其活化產(chǎn)生的硫酸根和·OH進(jìn)行有機(jī)物的氧化降解。YEN等[6]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Fe2+活化后的過硫酸鹽對石油烴污染土壤中柴油的氧化降解率可達(dá)60%。高錳酸鉀所攜帶的高錳酸根具有較高的氧化還原電位，可以氧化去除土壤和水中有機(jī)物。KIM等[7]利用高錳酸鉀氧化降解環(huán)境介質(zhì)中的三氯乙烯(TCE)，發(fā)現(xiàn)TCE去除率隨著高錳酸根濃度的降低而增加，但氧化速率隨著高錳酸根濃度的降低而降低。

目前，對于ISCO技術(shù)的研究多以持久性有機(jī)物為主，缺乏針對揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物在不同氧化體系中的去除效果對比以及不同氧化環(huán)境(土壤、地下水)對于污染物去除效果的影響研究?；诖?，本研究以VOCs中較為典型的苯和TCE作為降解目標(biāo)，以模擬深層污染土壤和地下水為研究對象，考察4種不同類型的氧化體系對土壤和地下水環(huán)境中苯、TCE的去除效果，旨在為ISCO技術(shù)在VOCs污染土壤和地下水修復(fù)工程中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

主要試劑：苯(色譜純)、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)H2O2、檸檬酸(分析純)、七水合硫酸亞鐵(分析純)、過硫酸鈉(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、TCE(色譜純)。試驗(yàn)過程中所有溶液均采用超純水配置。

供試土壤和地下水：以采自浙江省衢州市開化縣某化工園區(qū)內(nèi)的深層土壤和地下水作為土壤和地下水樣品。采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，剔除雜質(zhì)，磨細(xì)過2 mm不銹鋼篩后，裝袋置于4 ℃冰箱內(nèi)備用待測。收集的地下水樣品同樣置于4 ℃冰箱內(nèi)備用待測。土壤的理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[8]進(jìn)行測定，其中土壤pH為6.53、含水率為15.7%、有機(jī)質(zhì)(TOC)為29.8 mg/kg；地下水pH為7.20、化學(xué)需氧量(COD)為7.3 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氧化溶液配置

(1) 類Fenton試劑溶液(FT)。將69.5 g七水合硫酸亞鐵加入500 mL去離子水中，加入122.5 mL H2O2，使FT中H2O2∶Fe2+摩爾比為8∶1，用1 mol/L檸檬酸控制溶液pH在3～4。

(2) 堿活化過硫酸鈉溶液(A-SP)。將50 g過硫酸鈉加入1 000 mL去離子水中，用1 mol/LNaOH控制溶液pH在11～12。

(3) H2O2活化過硫酸鈉溶液(H-SP)。將50 g過硫酸鈉加入1 000 mL去離子水中，加入75.0 mL H2O2，使H2O2∶過硫酸鈉質(zhì)量比為1∶2。

(4) 高錳酸鉀溶液(PP)。將50 g高錳酸鉀加入到1 000 mL超純水中攪拌均勻制得。

1.2.2 模擬污染土及模擬污染地下水制備

本研究主要針對開化縣某化工園區(qū)地塊的修復(fù)項(xiàng)目開展，通過染毒試驗(yàn)取得污染濃度較為均勻的模擬污染土和模擬污染地下水。污染物苯和TCE屬于VOCs，具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，通過土壤/地下水染毒預(yù)試驗(yàn)，得到兩種污染物在土壤中留存率在3%左右，在地下水中的留存率為15%左右。在項(xiàng)目地塊整體污染水平的基礎(chǔ)上，為更好保證不同氧化劑間氧化效果的對比分析效果，加大了相關(guān)污染物的染毒濃度。最終，確定模擬污染土中苯及TCE質(zhì)量濃度分別為580、487 mg/kg，模擬污染地下水中苯、TCE質(zhì)量濃度分別為88、146 mg/L。

1.2.3 土壤中苯和TCE氧化試驗(yàn)

采取批處理氧化試驗(yàn)，稱取50.00 g模擬污染土加入250 mL錐形瓶中，分別將FT按照0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、1.0%、1.5%的投加量添加到模擬污染土中，補(bǔ)充去離子水使各處理的溶液體積均為30 mL，構(gòu)建FT氧化體系。將各處理錐形瓶放入恒溫?fù)u床振蕩2 h，充分混勻后統(tǒng)一置于恒溫培養(yǎng)箱中，20 ℃下避光培養(yǎng)24 h后，測定模擬污染土中苯和TCE的去除率。同理，在相同條件下，分別構(gòu)建A-SP、H-SP、PP氧化體系對模擬污染土進(jìn)行處理，每個(gè)處理做3個(gè)重復(fù)取平均值。

1.2.4 地下水中苯和TCE氧化試驗(yàn)

參考模擬污染土的氧化方案，構(gòu)建模擬污染地下水的FT、A-SP、H-SP、PP氧化體系。取模擬污染地下水200 mL于錐形瓶中，分別按照0.5%、1.0%、1.5%的投加量將4種氧化溶液投加到錐形瓶中，用橡木塞密封后放入恒溫?fù)u床振蕩2 h，充分混勻置于恒溫(20 ℃)培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)24 h，測定模擬污染地下水中苯和TCE的去除率，每個(gè)處理做3個(gè)重復(fù)取平均值。

1.3 樣品分析

1.3.1 分析方法

采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]測定模擬污染土和模擬污染地下水中苯和TCE濃度。

土壤樣品吹掃捕集條件為：吹掃流量40 mL/min，吹掃溫度40 ℃，吹掃時(shí)間11 min；脫附溫度190 ℃，脫附時(shí)間2 min；烘烤溫度200 ℃，烘烤時(shí)間8 min。水相樣品吹掃捕集條件：吹掃流量40 mL/min，吹掃溫度為室溫，吹掃時(shí)間11 min；脫附溫度190 ℃，脫附時(shí)間2 min；烘烤溫度200 ℃，烘烤時(shí)間6 min。

氣相色譜條件為：進(jìn)樣口溫度200 ℃，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min，分流比為30∶1；升溫程序?yàn)?5 ℃，保持2 min，以5 ℃/min速率升至120 ℃后以10 ℃/min速率升至220 ℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：離子源為電子轟擊源，溫度230 ℃，離子化能量70 eV；掃描方式為全掃描；接口溫度280 ℃。

1.3.2 質(zhì)量控制

配置不同質(zhì)量濃度(5、10、25、50、100 μg/mL)的苯、TCE標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯、TCE的目標(biāo)峰面積。以苯、TCE濃度作為橫坐標(biāo)，所得峰面積作為縱坐標(biāo)分別擬合得到苯標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度均大于0.99。土壤樣品中苯、TCE平行樣相對偏差分別為5%～11%、4%～14%，加標(biāo)回收率分別為98%～126%、88%～98%；地下水樣品中苯、TCE平行樣相對偏差分別為6%～12%、5%～10%，加標(biāo)回收率分別為76%～81%、90%～111%，滿足質(zhì)控要求。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，應(yīng)用SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素/多因素方差分析和Tukey多重比較，并使用Origin Pro 8.5作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氧化體系對苯的去除效果

不同氧化體系對土壤中苯的去除效果見圖1。在0.5%的投加量下，F(xiàn)T氧化體系對苯的去除效果最好，去除率可達(dá)72%左右，顯著高于A-SP、H-SP、PP氧化體系(p<0.05)。相比于0.5%的投加量，1.0%的投加量下各氧化體系對苯的去除效果顯著提高(p<0.05)，F(xiàn)T、A-SP、H-SP、PP氧化體系苯去除率分別提高了8.96百分點(diǎn)、11.64百分點(diǎn)、12.75百分點(diǎn)、20.01百分點(diǎn)。隨著氧化溶液投加量從1.0%提高到1.5%，F(xiàn)T、A-SP、PP氧化體系的苯去除率無顯著影響(p>0.05)，而H-SP氧化體系苯去除率顯著增加(p<0.05)，提高了7.78百分點(diǎn)，且總體較FT氧化體系處理無顯著差異(p>0.05)。綜合來看，F(xiàn)T氧化體系對土壤中苯的去除效果更為優(yōu)秀，其適宜投加量為1.0%。

注：各處理間含有相同字母表示各處理差異不顯著(p>0.05)，不含相同字母代表差異顯著(p<0.05)。圖2至圖4同。

不同氧化體系對地下水中苯的去除效果見圖2?？梢钥闯?，F(xiàn)T氧化體系對苯的去除效果顯著高于其他氧化體系(p<0.05)，3種投加量下，苯去除率均在99%以上。當(dāng)投加量從0.5%提高到1.5%，A-SP、H-SP、PP氧化體系的苯去除效果均顯著提升(p<0.05)，苯去除率分別增加了13.51百分點(diǎn)、18.74百分點(diǎn)、17.42百分點(diǎn)。

圖2 不同氧化體系對地下水中苯去除的影響Fig.2 Effects of different oxidation systems on benzene removal from groundwater

總體來看，F(xiàn)T、H-SP、A-SP、PP氧化體系對土壤和地下水中苯的去除效果均隨氧化劑投加量的增加呈上升趨勢。其中，F(xiàn)T氧化體系對苯的去除效果最佳，適宜投加量為1.0%，在該投加量下土壤和地下水中苯去除率分別可達(dá)81.82%、99.50%。利用多因素方差分析考察不同氧化條件對土壤和地下水中苯去除效果的影響，結(jié)果見表1。可以看出，氧化劑種類、投加量及兩者交互作用均能顯著影響土壤和地下水中苯的去除效果(p<0.01)。在土壤環(huán)境中，氧化劑種類的F檢驗(yàn)值最大，表明它是影響土壤中苯去除率的主要因素。而在水環(huán)境中，氧化劑投加量的F檢驗(yàn)值最大，表明它是影響水中苯去除率的主要因素。

表1 氧化條件對苯去除效果的多因素方差分析Table 1 The ANOVA analysis for the effect of oxidation conditions on benzene removal

2.2 不同氧化體系對TCE的去除效果

不同氧化體系對土壤中TCE的去除效果見圖3。4種氧化體系下，氧化溶液投加量的增加，對于提高土壤中TCE的去除均有明顯影響。尤其在投加量由0.5%增至1.0%時(shí)，F(xiàn)T、A-SP、H-SP、PP氧化體系對土壤TCE的去除率分別增加了10.24百分點(diǎn)、12.17百分點(diǎn)、19.86百分點(diǎn)、18.45百分點(diǎn)。對于PP氧化體系，在0.5%、1.0%、1.5%的投加量下，土壤TCE去除率分別達(dá)到了76.32%、93.66%、96.19%，顯著高于相同投加量下的FT、A-SP、H-SP氧化體系。

圖3 不同氧化體系對土壤中TCE去除的影響Fig.3 Effects of different oxidation systems on TCE removal from soil

不同氧化體系對地下水中TCE的去除效果見圖4。在0.5%投加量下，F(xiàn)T、PP氧化體系對地下水TCE的去除效果無顯著差異，TCE去除率分別為61.47%、67.85%，顯著高于A-SP、H-SP氧化體系(p<0.05)。隨著投加量增加到1.0%、1.5%，PP氧化體系對地下水TCE去除率分別達(dá)到了76.68%、80.85%，均顯著高于其他氧化體系(p<0.05)。

圖4 添加不同氧化劑對地下水中TCE去除的影響Fig.4 Effects of different oxidation systems on TCE removal from groundwater

總體來看，F(xiàn)T、H-SP、A-SP、PP氧化體系對于土壤和地下水中TCE的去除效果均隨氧化劑投加量的增加呈上升趨勢。其中，PP氧化體系對TCE的去除效果最好，在最適宜投加量(1.0%)下，土壤和地下水中TCE的去除率分別可達(dá)93.66%、76.68%。利用多因素方差分析考察不同氧化條件對土壤和地下水中TCE去除效果的影響，結(jié)果見表2。可以看出，氧化劑種類、投加量及兩者交互作用均能顯著影響土壤和地下水中TCE的去除效果(p<0.01)。在土壤和地下水環(huán)境中，均為氧化劑種類的F檢驗(yàn)值最大，表明它是影響土壤和地下水中TCE去除的主要因素。

表2 氧化條件對TCE去除效果的多因素方差分析Table 2 The ANOVA analysis for the effect of oxidation conditions on TCE removal

3 討 論

3.1 不同氧化體系對苯去除效果的對比

3.2 不同氧化體系對TCE去除效果的對比

3.3 不同氧化環(huán)境對苯和TCE去除效果的影響

3.4 不同氧化修復(fù)體系成本分析及環(huán)境影響

為了對比不同氧化體系的經(jīng)濟(jì)可行性，對各氧化體系在1.0%投加量下的修復(fù)藥劑成本進(jìn)行核算，結(jié)果見表3。結(jié)合修復(fù)效果和修復(fù)成本，F(xiàn)T氧化體系在ISCO處理土壤和地下水中的適用性更強(qiáng)。

表3 不同氧化體系的修復(fù)成本對比Table 3 The comparison of different oxidation systems remediation cost

4 結(jié) 論

分別采用FT、H-SP、A-SP、PP氧化體系處理土壤和地下水中的苯和TCE，4個(gè)氧化體系對苯和TCE的去除效果均隨氧化劑投加量的增加呈上升趨勢。FT氧化體系對土壤和地下水中苯的去除效果最顯著(p<0.05)，其中氧化劑類型是影響土壤苯去除效果的主要因素，而氧化劑添加量對地下水環(huán)境中苯的去除效果影響更大。PP氧化體系對土壤和地下水中TCE的去除效果最顯著(p<0.05)，其中氧化劑種類是影響土壤和地下水中TCE去除率的主體因素。土壤和地下水環(huán)境差異會(huì)影響氧化劑對污染物苯和TCE的去除效果，在土壤環(huán)境中H-SP、A-SP和PP氧化體系對污染物的去除效果相較地下水環(huán)境更為明顯；而FT氧化體系對地下水環(huán)境中污染物的去除效果則優(yōu)于土壤環(huán)境。結(jié)合修復(fù)效果和修復(fù)成本，F(xiàn)T氧化體系在ISCO處理土壤和地下水中的適用性更強(qiáng)。