廣西晚二疊世煤系沉積型鋰礦研究現(xiàn)狀及展望

廖家隆， 李寶慶， 張福強(qiáng)， 莊新國(guó)

(1.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局廣西煤炭地質(zhì)局，南寧 530299； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，武漢 430074 )

0 引言

鋰廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、航空航天、電池、醫(yī)藥、新能源汽車(chē)等新興領(lǐng)域，是現(xiàn)代高新科技的支撐，被稱(chēng)為“21世紀(jì)新能源金屬”和“促進(jìn)世界進(jìn)步的金屬”，也是地球?qū)崿F(xiàn)低碳化的關(guān)鍵元素，具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的戰(zhàn)略地位[1-3]。目前，世界發(fā)現(xiàn)的鋰礦床主要分為鹵水型、偉晶巖型和沉積黏土型三大類(lèi)[4]。截至 2017 年，全球可利用鋰資源儲(chǔ)量為1 557萬(wàn)t，其中鹵水型占66%、硬巖型占26%、沉積型占8%[5]。中國(guó)鋰儲(chǔ)量為320萬(wàn)t，居世界第二位，以鹵水型為主，硬巖型次之[6]。盡管我國(guó)鋰礦資源較豐富, 但大部分鋰礦分布在青藏高原，開(kāi)發(fā)條件差。且多數(shù)鹵水型鋰礦提鋰技術(shù)尚未完全成熟，資源開(kāi)發(fā)利用受環(huán)境和技術(shù)雙重約束。因此，我國(guó)的鋰資源保障嚴(yán)重不足，尋找新的鋰資源, 特別是新類(lèi)型鋰資源已成為當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)，在我國(guó)河南、山西、貴州、云南、廣西、重慶等地的煤系和鋁土巖等沉積黏土巖中發(fā)現(xiàn)有鋰的超常富集現(xiàn)象，并且部分礦化點(diǎn)中鋰的豐度達(dá)到了獨(dú)立鋰礦的邊界品位[7-12]。這種煤系或鋁土巖共伴生的鋰礦資源，因其賦礦層位穩(wěn)定和成礦潛力巨大等特點(diǎn)，可作為我國(guó)鋰礦資源開(kāi)發(fā)利用的另一個(gè)重要發(fā)展方向[13-14]。

廣西地處華南缺煤省區(qū)，煤炭資源具有熱量低、灰分高、硫分高、有害元素高等特點(diǎn)，大多不具備開(kāi)采價(jià)值。但受獨(dú)特的構(gòu)造體系和強(qiáng)烈的火山活動(dòng)等影響，廣西煤系鋰資源較為豐富。尤其在晚二疊世聚煤盆地的研究中，已發(fā)現(xiàn)多處鋰的礦化[10-11,15-16]。在以往研究的基礎(chǔ)上，以廣西晚二疊世煤系鋰資源賦存分布規(guī)律為切入點(diǎn)，探討富鋰異常的成因，并結(jié)合開(kāi)發(fā)利用研究現(xiàn)狀，提出目前煤系鋰資源勘探和研究存在的問(wèn)題和進(jìn)一步工作展望，為煤系沉積型鋰礦的開(kāi)發(fā)利用提供可靠的地質(zhì)依據(jù)。

1 煤系鋰資源

我國(guó)很早就有發(fā)現(xiàn)煤系鋰元素的富集，但因鋰的賦存狀態(tài)和富集規(guī)律研究不足、提取工藝不成熟、鋰資源評(píng)價(jià)體系不健全等問(wèn)題,未能引起足夠重視。例如, 貴州早在1972年就發(fā)現(xiàn)二疊系梁山組黏土巖中高度富鋰,其中其Li2O含量為0.12%～0.74%[17]。陳平和柴東浩對(duì)山西鋁土礦若干礦點(diǎn)的礦石、鋁土/ 黏土巖樣品分析后發(fā)現(xiàn)，鋰在黏土巖中異常富集，部分含炭質(zhì)鋁土巖中Li2O可達(dá)1.9%[18]。20世紀(jì)廣西極少有該類(lèi)型礦產(chǎn)發(fā)現(xiàn)的報(bào)道。

近年來(lái)，隨著新能源汽車(chē)、鋰電池等行業(yè)的飛速發(fā)展，鋰的需求量逐年攀升，煤系沉積型鋰礦引起了廣大地質(zhì)工作者和政府的高度關(guān)注，在中央及地方財(cái)政基金的支持下，該類(lèi)型鋰礦床被逐漸發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)。2015年，廣西煤炭地質(zhì)局在廣西扶綏地區(qū)開(kāi)展的地質(zhì)調(diào)查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)上二疊統(tǒng)合山組底部的煤、炭質(zhì)泥巖及鋁土巖中鋰異常富集，所采3個(gè)鉆孔樣品中鋰平均含量為84 μg/g，最高可達(dá)960μg/g。受此啟發(fā)，該項(xiàng)目組多次在廣西上林地區(qū)取樣分析，亦發(fā)現(xiàn)該區(qū)鋰的異常富集，鋰平均含量240μg/g,最高可達(dá)4 030μg/g。2020年，中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所在黔中下石炭統(tǒng)九架爐組及滇中下二疊統(tǒng)倒石頭組發(fā)現(xiàn)鋰的超級(jí)富集，建立了初步成礦模式，依據(jù)該成礦模式，該研究團(tuán)隊(duì)與廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局合作, 在桂西喀斯特型鋁土礦分布區(qū)開(kāi)展鋰資源調(diào)查與評(píng)價(jià)工作, 成功在平果上二疊統(tǒng)合山組煤系底部鋁土礦含礦巖系中發(fā)現(xiàn)鋰(最高Li2O含量1.05%)的富集規(guī)律[16], 理論指導(dǎo)找礦工作取得重要突破。

2 鋰的賦存分布規(guī)律

2.1 煤系鋰異常富集的分布特征

我國(guó)煤系鋰資源主要分布于華北賦煤區(qū)石炭系—二疊系、華南賦煤區(qū)二疊系、西南賦煤區(qū)石炭系—二疊系煤層及頂?shù)装逯衃7-8,19]。廣西目前發(fā)現(xiàn)的煤系鋰資源富集區(qū)域主要分布在百色田陽(yáng)、平果和德寶，崇左扶綏，南寧上林，河池東蘭和大化等地區(qū)，賦礦地層為上二疊統(tǒng)合山組煤系，多數(shù)區(qū)域 Li2O 含量超過(guò)我國(guó)滇中黏土型鋰礦推薦工業(yè)品位(0.2%)[14]。通過(guò)扶綏、上林、平果等地該煤系中富鋰異?？v向剖面分析[10，16]，發(fā)現(xiàn)鋰元素的含量受埋深的影響并不明顯，但主要富鋰異常礦層主要分布于合山組煤系底部，其豐度差異主要受控于巖石類(lèi)型。

2.2 鋰的賦存狀態(tài)

對(duì)于沉積型鋰礦中鋰的賦存狀態(tài)的研究目前還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。部分學(xué)者認(rèn)為鋰可能以離子交換的形式賦存于礦物晶格中，形成鋰蒙脫石、鋰綠泥石等富鋰礦物[8,20-21]，也有學(xué)者認(rèn)為鋰并不是賦存于某種特定的礦物中,具有均勻分布的特點(diǎn)，主要呈分散狀態(tài)賦存于水硬鋁石、高嶺石等黏土礦物中[22-23]。還有學(xué)者認(rèn)為鋰離子半徑與鎂、鋁、鐵等離子半徑相近，伊利石、綠泥石等具層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的黏土礦物有利于鋰與上述離子的類(lèi)質(zhì)同象置換[24-25]。

中科院地球化學(xué)研究所研究團(tuán)隊(duì)在對(duì)廣西沉積型鋰礦的研究中，發(fā)現(xiàn)廣西平果上二疊統(tǒng)合山組煤系底部黏土巖中鋰綠泥石的大量存在及與全巖Li含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系指示鋰綠泥石是Li的主要載體礦物[16]。本次研究對(duì)賢按煤田合山組煤系下部鋁質(zhì)黏土巖、黏土巖、炭質(zhì)泥巖、鋁土巖樣品的X 射線(xiàn)衍射和掃描電鏡分析也發(fā)現(xiàn)高鋰含量樣品中具有高含量的鋰綠泥石存在，其主要呈塊狀和片狀分布于高嶺石基質(zhì)中，少部分充填于空洞或裂隙當(dāng)中(圖1)。鋰綠泥石在X射線(xiàn)衍射圖譜上，出現(xiàn)d=4.71、d=2.32、d=14.15等典型衍射峰(圖2)；與全巖Li含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(圖3)；逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)揭示鋰主要出現(xiàn)于HF溶解組分(45%～80%)，其次為HNO3溶解組分(10%～45%)，少量存在于殘?jiān)?3%～20%)(圖4)。這也表明鋰主要出現(xiàn)于鋁硅酸鹽礦物中(鋰綠泥石、高嶺石、綠泥石、蒙脫石等)，鋰綠泥石為主要載體礦物。

圖1 賢按煤田富鋰樣品中礦物賦存特征Figure 1 Mineral characteristics in Li-rich samples within the Xianan coalfield

圖3 鋰綠泥石與鋰含量關(guān)系Figure 3 Correlation between cookeite and lithium content

圖4 樣品中鋰的逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)結(jié)果Figure 4 Test results of step-by-step chemical extractionof lithium from samples

3 煤系沉積型鋰礦資源的成因分析

煤系中鋰資源的形成主要受控于物源、古地理環(huán)境、地質(zhì)作用等因素[10-11,26]。有關(guān)廣西含鋰巖系的物源成前人主要持以下觀(guān)點(diǎn)：有些認(rèn)為物質(zhì)來(lái)源為下伏碳酸鹽巖地層[27-29]，主要依據(jù)是含鋰巖系沉積于古風(fēng)化殼上，必定接受了下伏地層風(fēng)化溶蝕物的輸送；也有些認(rèn)為來(lái)源于碳酸鹽巖臺(tái)地周?chē)墓抨慬30-32]，主要依據(jù)為礦層的鋁硅比值、鋁鈦比值與周?chē)抨懮系乃嵝詭r漿巖極為相似；還有些認(rèn)為來(lái)自周邊中酸性巖漿噴出巖[33-36]。從廣西上二疊統(tǒng)合山組煤系富鋰異常的分布特征來(lái)看，富鋰異常主要分布于廣西西南部，位于大新隆起周邊(圖5)。賦礦層位主要位于煤系底部，與早二疊世基底古風(fēng)化殼密切相關(guān)。雖然它與鋁土質(zhì)巖石關(guān)系比較密切，但是它主要富集于黏土礦物中，特別是鋰綠泥石中。由此可以推斷廣西西部上二疊統(tǒng)合山組煤系富鋰異常的形成與廣西南部大新古陸、早二疊世古風(fēng)化殼和晚二疊世海浸密切相關(guān)；鋰的來(lái)源可能主要有隨陸源黏土碎屑帶入和富鋰鹵水，其形成過(guò)程包括早二疊世基底巖石的黏土巖化-鋁土巖化-海浸-沉積成巖演化。

圖5 廣西晚二疊世聚煤盆地基底構(gòu)造略圖Figure 5 Generalized tectonic map of the late Permian coal-accumulating basin in Guangxi Province

大新古陸早二疊世巖石的風(fēng)化可能為廣西西南部富鋰異常提供鋰的初始富集。該古陸的碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖和巖漿巖在潮濕炎熱漫長(zhǎng)的強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化作用下，黏土巖化形成土壤層，同時(shí)也形成了鋰的初始富集。在此基礎(chǔ)上，森林植被發(fā)育，土壤層被進(jìn)一步風(fēng)化淋濾，鋁土巖化導(dǎo)致鋰元素從黏土礦物中析出。晚二疊世海侵使得這些區(qū)域被海水淹沒(méi)，成為邊緣海盆地或臺(tái)地；早二疊世風(fēng)化殼殘積物在海水作用下，被搬運(yùn)、分選和沉積；由于鋁土巖化析出的鋰元素進(jìn)入海水，在比較閉塞的水體環(huán)境可形成富鋰的鹵水，這些富鋰鹵水在沉積成巖過(guò)程中可與黏土礦物反應(yīng)形成鋰綠泥石，從而形成富鋰異常礦層。因此，晚二疊世的間歇式海侵，局限的含鋰鹵水環(huán)境和鋰綠泥石的形成過(guò)程是富鋰異常形成的主要影響因素。

4 煤系沉積型鋰礦的開(kāi)發(fā)利用

目前，花崗偉晶巖和鹽湖鹵水提鋰技術(shù)比較成熟，而煤系沉積型鋰礦的開(kāi)發(fā)利用尚處于試驗(yàn)探索階段，除塞爾維亞的賈達(dá)爾( Jadar) 礦床外[37]，尚未有正式商業(yè)生產(chǎn)的沉積型鋰礦，主要處于勘查評(píng)估階段。相對(duì)傳統(tǒng)鋰礦類(lèi)型而言，沉積型鋰礦的提取耗能高、投入產(chǎn)出比低，且處理不當(dāng)反應(yīng)殘?jiān)鼘?huì)對(duì)環(huán)境造成影響，這使得鋰提取工業(yè)化一直進(jìn)展緩慢。但隨著沉積型鋰礦相關(guān)科研工作的推進(jìn)，該類(lèi)鋰礦的提取浸出工藝不斷被報(bào)道[38]。

國(guó)內(nèi)外有關(guān)煤系沉積型鋰礦的浸出工藝主要借鑒傳統(tǒng)的成熟工藝技術(shù)，如硫酸鹽法、硫酸法、石灰石燒結(jié)法、氯化焙燒法、純堿壓煮法以及氫氟酸法等[38-39]。這些方法的共同點(diǎn)是利用鋰在一定酸性和溫度條件下容易浸出的特點(diǎn)，通過(guò)適當(dāng)加酸及焙燒處理改變礦物的結(jié)構(gòu)，使鋰具有可交換性，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行交換浸出，經(jīng)沉鋰反應(yīng)后鋰以碳酸鋰(Li2CO3)的形式得以回收。但由于煤系沉積型鋰礦與傳統(tǒng)鋰礦中鋰的賦存狀態(tài)存在較大差異，傳統(tǒng)鋰礦的提取工藝對(duì)于沉積型鋰礦來(lái)說(shuō)可復(fù)制性并不高。且同一類(lèi)型的鋰礦，其具體賦存狀態(tài)、來(lái)源、成因等也有不小差異，因此，煤系沉積型鋰礦的開(kāi)發(fā)利用需要充分遵循地質(zhì)規(guī)律、自然資源規(guī)律、生態(tài)環(huán)境規(guī)律、價(jià)值規(guī)律等基本規(guī)律與邏輯的基礎(chǔ)上，科學(xué)合理布局，把普遍性與特殊性緊密結(jié)合，一礦一策、區(qū)別對(duì)待。

5 存在的問(wèn)題及開(kāi)發(fā)前景

5.1 存在問(wèn)題

雖然我國(guó)在煤系鋰資源的賦存規(guī)律和開(kāi)發(fā)利用研究方面已開(kāi)展了一些研究[7-8,19,26,37,40-43]，但針對(duì)華北石炭系—二疊系煤系中煤中伴生鋰資源研究較多，鋰資源的回收主要從煤灰中提取。廣西上二疊統(tǒng)合山組煤系雖然具有豐富的鋰礦資源，但煤質(zhì)較差，以劣質(zhì)煤和炭質(zhì)泥巖為主，煤炭資源開(kāi)發(fā)前景不大，因此，要開(kāi)發(fā)利用該類(lèi)型鋰資源，必須將鋰資源作為主礦種進(jìn)行勘探開(kāi)發(fā)，且目前還存在下列問(wèn)題。

1)需進(jìn)一步查明鋰資源的賦存分布規(guī)律。以往的煤田勘探是以煤層的賦存分布規(guī)律和資源儲(chǔ)量調(diào)查為主體，鋰只作為煤的一種伴生礦產(chǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，因此，缺乏系統(tǒng)的勘探成果資料。如果將鋰資源作為主礦種進(jìn)行勘探開(kāi)發(fā)，則需要進(jìn)一步查明鋰資源的賦存分布規(guī)律，包括：是否有富鋰礦層的存在？礦層的厚度、品位、橫向的穩(wěn)定性和資源量。

2)需要查明鋰的賦存狀態(tài)。鋰的賦存狀態(tài)是決定鋰提取浸出工藝的關(guān)鍵因素，也是評(píng)價(jià)其潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要指標(biāo)。目前眾多的研究表明煤系中鋰的賦存狀態(tài)在不同地區(qū)和不同成煤時(shí)代存在較大差異。鋰可能存在于黏土礦物晶格之中，也可能以吸附形式出現(xiàn)于黏土礦物的層間。根據(jù)其賦存狀態(tài)制定合理的提取方法和工藝，才能高效地提取出鋰元素。

3)需要有效的確定鋰的工業(yè)品位。工業(yè)品位是指在一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，能夠供工業(yè)上開(kāi)采和利用的最低品位要求，是礦產(chǎn)資源勘查評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。廣西沉積型鋰礦多數(shù)與鋁土礦、煤伴生，尚沒(méi)有獨(dú)立開(kāi)發(fā)利用，該類(lèi)型礦產(chǎn)也沒(méi)有統(tǒng)一的工業(yè)指標(biāo)。依據(jù)《稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ /T 0203—2002)，伴生氧化鋰(Li2O) 的綜合回收參考性工業(yè)指標(biāo)為≥0.2%(Li2O)。鋰如果作為伴生礦勘查，則無(wú)法按勘探規(guī)范規(guī)定的點(diǎn)距、線(xiàn)距采樣，而鋰元素可能只在局部富集，不能代表整個(gè)主礦層。元素的局部富集性和樣品采集的局限性，導(dǎo)致無(wú)法客觀(guān)評(píng)價(jià)煤系鋰元素時(shí)空分布規(guī)律，從而影響鋰資源量的有效預(yù)測(cè)。但隨著鋰資源需求的增長(zhǎng)，其開(kāi)發(fā)利用價(jià)值的增高，需要通過(guò)有效的提取試驗(yàn)和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，確定沉積型鋰礦的工業(yè)品位。

4)需要對(duì)煤系共伴生礦產(chǎn)的綜合評(píng)價(jià)。眾多的研究表明煤系沉積型鋰礦常與鋁土礦、煤、鎵和稀土元素共生或伴生，因此，在考慮鋰資源作為主要礦種進(jìn)行勘探開(kāi)發(fā)時(shí)，應(yīng)考慮鋁土礦、煤、鎵、稀土元素等礦產(chǎn)的綜合勘探和開(kāi)發(fā)，進(jìn)行共伴生礦產(chǎn)的綜合評(píng)價(jià)。

5.2 開(kāi)發(fā)前景

煤系沉積型鋰礦是一種重要的鋰礦資源類(lèi)型，世界整體的開(kāi)發(fā)程度較低，具有很大的開(kāi)發(fā)利用潛力。根據(jù)現(xiàn)有資料分析，廣西上二疊統(tǒng)合山組煤系沉積型鋰礦資源分布廣泛，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊，如果能夠?qū)⒃擃?lèi)鋰礦中的鋰資源進(jìn)行有效的開(kāi)發(fā)利用，可在一定程度上解決鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展長(zhǎng)期面臨的資源短缺問(wèn)題。另外，該煤系中的鋁土礦、煤、鎵、稀土元素等礦產(chǎn)也具有豐富的資源潛力，可作為共伴生礦產(chǎn)進(jìn)行開(kāi)發(fā)。但是，目前我國(guó)該類(lèi)型鋰礦的研究尚屬于起步階段，開(kāi)發(fā)利用理論研究不夠，理論體系尚不健全，各類(lèi)“卡脖子”關(guān)鍵技術(shù)亟待攻關(guān)，這將導(dǎo)致未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，鋰產(chǎn)品難以打破對(duì)外依存度高、供應(yīng)緊張的局面。

6 結(jié)論

1)廣西晚二疊世煤系鋰資源主要分布于桂中、桂西、桂西南一帶，賦礦層位主要分布于上二疊統(tǒng)合山組底部的煤、炭質(zhì)泥巖、黏土巖、鋁土巖或鐵鋁質(zhì)泥巖中。鋰的主要載體礦物為鋰綠泥石、高嶺石、綠泥石、蒙脫石和伊利石等黏土礦物，特別是鋰綠泥石為高富鋰異常鋰的主要載體。

2)富鋰異常的形成主要受控于物源、古地理?xiàng)l件和沉積環(huán)境等因素。鋰的物質(zhì)來(lái)源主要為早二疊世大新古陸風(fēng)化殼，可能主要以陸源黏土碎屑和富鋰鹵水的形式進(jìn)入盆地。富鋰異常的形成過(guò)程包括早二疊世基底巖石的黏土巖化-鋁土巖化，晚二疊世的海侵-沉積成巖演化。

3)廣西上二疊統(tǒng)合山組煤系沉積型鋰礦資源分布廣泛，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊，如果能夠?qū)⒃擃?lèi)鋰礦中的鋰資源進(jìn)行有效的開(kāi)發(fā)利用，可在一定程度上解決鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展長(zhǎng)期面臨的資源短缺問(wèn)題。但是還需加強(qiáng)鋰資源的賦存分布規(guī)律、鋰的賦存狀態(tài)和品位、煤系共伴生礦產(chǎn)的綜合評(píng)價(jià)研究。